En detaljerad nanomekanisk studie av mekaniska nedbrytningsprocesser i kiselstrukturer som innehåller olika nivåer av litiumjoner erbjuder goda nyheter för forskare som försöker utveckla pålitliga nästa generations laddningsbara batterier med hjälp av kiselbaserade elektroder.

Anoder - de negativa elektroderna - baserade på kisel kan teoretiskt lagra upp till tio gånger fler litiumjoner än konventionella grafitelektroder, vilket gör materialet attraktivt för användning i högpresterande litiumjonbatterier. Dock, materialets sprödhet har avskräckt ansträngningar att använda rent kisel i batterianoder, som måste klara dramatiska volymförändringar under laddnings- och urladdningscykler.

Med hjälp av en kombination av experimentella och simuleringstekniker, forskare från Georgia Institute of Technology och tre andra forskningsorganisationer har rapporterat överraskande hög skadetolerans i elektrokemiskt litierade kiselmaterial. Arbetet tyder på att anoder med hel kisel kan vara kommersiellt livskraftiga om batteriets laddningsnivåer hålls tillräckligt höga för att hålla materialet i sitt formbara tillstånd.

Med stöd av National Science Foundation, forskningen rapporteras 24 september i tidningen Naturkommunikation .

"Kisel har en mycket hög teoretisk kapacitet, men på grund av de upplevda mekaniska problemen, människor har varit frustrerade över att använda den i nästa generations batterier, "sade Shuman Xia, en biträdande professor vid George W. Woodruff School of Mechanical Engineering vid Georgia Tech. "Men vår forskning visar att litierat kisel inte är så sprött som vi kanske har trott. Om vi ​​arbetar noggrant med det operativa fönstret och djupet för urladdning, våra resultat tyder på att vi potentiellt kan designa mycket hållbara kiselbaserade batterier. "

Litiumjonbatterier används idag i ett brett spektrum av applikationer från handhållna mobila enheter upp till bärbara datorer och elfordon. En ny generation batterier med hög kapacitet kan underlätta utökade transportapplikationer och storskalig lagring av el som produceras av förnybara källor.

Utmaningen är att få in fler litiumjoner i batteriernas anoder och katoder. Dagens litiumbatterier använder grafitanoder, men kisel har identifierats som ett alternativ eftersom det kan lagra betydligt fler litiumjoner per atom. Dock, lagring av dessa joner ger en volymförändring på upp till 280 procent, orsakar stress som kan spricka anoder av rent kisel, vilket leder till betydande prestandaförsämring. En strategi är att använda en komposit av kiselpartiklar och grafit, men det inser inte den fulla potentialen av kisel för att öka batterikapaciteten.

I ett försök att förstå vad som hände med materialen, forskargruppen använde en serie systematiska nanomekaniska tester, backas upp av molekylära dynamiksimuleringar. För att underlätta deras studier, they used silicon nanowires and electrochemical cells containing silicon films that were about 300 nanometers in thickness.

The researchers studied the stress produced by lithiation of the silicon thin films, and used a nanoindenter - a tiny tip used to apply pressure on the film surface - to study crack propagation in these thin films, which contained varying amounts of lithium ions. Lithium-lean silicon cracked under the indentation stress, but the researchers were surprised to find that above a certain concentration of lithium, they could no longer crack the thin film samples.

Using unique experimental equipment to assess the effects of mechanical bending on partially lithiated silcon nanotires, researchers led by Professor Scott Mao at the University of Pittsburgh studied the nanowire damage mechanisms in real-time using a transmission electron microscope (TEM). Their in-situ testing showed that the silicon cores of the nanowires remained brittle, while the outer portion of the wires became more ductile as they absorbed lithium.

"Our nanoindentation and TEM experiments were very consistent, " said Xia. "Both suggest that lithiated silicon material becomes very tolerant of damage as the lithium concentration goes above a certain level - a lithium-to-silicon molar ratio of about 1.5. Beyond this level, we can't even induce cracking with very large indentation loads."

Ting Zhu, a professor in Woodruff School of Mechanical Engineering at Georgia Tech, conducted detailed molecular dynamics simulations to understand what was happening in the electrochemically-lithiated silicon. As more lithium entered the silicon structures, he found, the ductile lithium-lithium and lithium-silicon bonds overcame the brittleness of the silicon-silicon bonds, giving the resulting lithium-silicon alloy more desirable fracture strength.

"In our simulation of lithium-rich alloys, the lithium-lithium bonds dominate, " Zhu said. "The formation of damage and propagation of cracking can be effectively suppressed due to the large fraction of lithium-lithium and lithium-silicon bonds. Our simulation revealed the underpinnings of the alloy's transition from a brittle state to a ductile state."

Using the results of the studies, the researchers charted the changing mechanical properties of the silicon structures as a function of their lithium content. By suggesting a range of operating conditions under which the silicon remains ductile, Xia hopes the work will cause battery engineers to take a new look at all-silicon electrodes.

"Our work has fundamental and immediate implications for the development of high-capacity lithium-based batteries, both from practical and fundamental points of view, " he said. "Lithiated silicon can have a very high damage tolerance beyond a threshold value of lithium concentration. This tells us that silicon-based batteries could be made very durable if we carefully control the depth of discharge."

I framtida arbete, Xia and Zhu hope to study the mechanical properties of germanium, another potential anode material for high-rate rechargeable lithium-ion batteries. They will also look at all-solid batteries, which would operate without a liquid electrolyte to shuttle ions between the two electrodes. "We hope to find a solid electrolyte with both high lithium ion conductivity and good mechanical strength for replacing the current liquid electrolytes that are highly flammable, "Sa Zhu.

"The research framework we have developed here is of general applicability to a very wide range of electrode materials, " Xia noted. "We believe this work will stimulate a lot of new directions in battery research."