Strukturell kemist och kemisk kristallograf Dr Alison Edwards har bidragit till karakteriseringen av två stora, komplexa silver -nanokluster med 136 och 374 atomer som en del av ett internationellt samarbete som leds av forskare från Xiamen University i Kina.

Silver nanopartiklar har egenskaper som är av särskilt intresse för elektronik och optik och kan ha många potentiella industriella tillämpningar.

I forskning publicerad i Naturkommunikation , de kinesiska medarbetarna under ledning av Xiamen University Professor i kemi, Nanfeng Zheng, syntetiserade de nya molekylerna, tog fysiska mätningar, utförde röntgendiffraktion och elektronmikroskopi och löste och förädlade modeller för kristallstrukturerna.

Dr Edwards, som arbetar inom Australian Center for Neutron Scattering på ANSTO och Dr Birger Dittrich från universitetet i Düsseldorf i Tyskland, utförde de avancerade kristallografiska analyserna från röntgendiffraktionsdata för att härleda den rapporterade strukturen för varje förening.

Finska forskare använde teoretiska beräkningar för att studera den elektroniska strukturen och jämföra beräkningarna med uppmätta optiska egenskaper hos nanopartiklarna.

Xiamengruppen byggde vidare på deras mycket väl genomförda syntes och karakterisering av nanopartiklar som innehåller 44 metaller, antingen helt silver, eller en kärna av 12 guld (eller guld och silver) atomer omgiven av 32 silver, som dök upp i Naturkommunikation under 2013.

Författarna tror att det är första gången som atomstrukturen hos så stora metallnanopartiklar med en kärna bortom 2 nanometer har karaktäriserats med röntgenkristallografi.

"Dessa strukturer har enorma molekylvikter och mycket stora enhetscelldimensioner, jämförbar med protein (makromolekylära) kristallstrukturer, vilket gjorde att lösa dem till ett skrämmande företag, säger Edwards.

Båda molekylerna har en anmärkningsvärd femfaldig kärna på 2-3 nanometer, den mindre kärnan är decahedral, medan den större är långsträckt längs den molekylära 5-faldiga axeln vilket ger en serie konvexa polyhedrala skal runt en central silveratom. Det yttre skalet som omger de kapslade strukturerna är tillverkat av en komplex beläggning av silver plus svavelatomer.

En mer detaljerad titt på strukturen

"Silver-136-föreningen har en kärna av 57 silveratomer i form av en femkantig bi-pyramid omgiven av två 30 silver-atom-kupolliknande strukturer som sedan kopplas samman, sa Edwards.

"Dessa 30-atom-kupoler är också vanliga, "tillade Edwards.

Silver-374-föreningskärnan har 207 silveratomer i långsträckta femkantiga bi-pyramidala skal runt en central silveratom.

"Istället för att ha tetraeder som går samman för att göra en decahedron, du har fem kilformade enheter som är som en tetraeder som har sträckts ut. "

Den större silver -nanopartikeln är också omgiven av två kupolformade 30 atomkepsar av silver.

"Båda nanopartiklarna har ett yttre skikt av svavel innehållande organo-tiolatligander som ger lösligheten och underlättar kristallisation, sa Edwards.

De två 30 silveratomkupolerna i varje struktur är länkade av silvertiolatband-för silver-136-nanopartikeln är det en platt bandliknande struktur medan runt den större nanopartikeln är länkbandet faktiskt en femkantig cylinder.

En spännande skillnad mellan de två kristallstrukturerna är att apikala kloridatomer täcker ändarna på kupolerna runt den mindre silver -nanopartikeln medan bromidatomer täcker kupolerna i den större silver -nanopartikeln.

"Vid bestämning av kristallstrukturer, du bygger en modell för att passa de observerade data och det som passar data som mäts från kristallerna är en kloridspets för silver-136 och bromid i silver-374, sa Edwards.

Inte nöja mig med att förlita mig på röntgendiffraktion för denna kemiska identifiering, syntesen av 136 -silveratomkomplexet upprepades med användning av klorid (inte bromid som i den ursprungliga syntesen) och utförde noggranna masspektroskopi -studier för att verifiera dessa formuleringar.

"Det var verkligen mycket krävande, för det finns så många atomer, du kan befinna dig i ett lokalt minimum som ser rimligt ut men det kräver mycket iteration och kritik innan du kommer fram till vad du äntligen presenterar som det troliga svaret, sa Edwards.

"Även om den större molekylen närmar sig tre gånger storleken på den mindre, på grund av högre symmetri är den större inte så mycket större kristallografiskt, sa Edwards.

Författarna påpekar att planerade synteser av nanopartiklar med riktade egenskaper kräver förståelse som detaljerade molekylstrukturer ger.

Förändringar i de yttre liganderna (tiolater) ger utrymme att variera både kärnans beskaffenhet och gränssnittsegenskaperna, öppna en rad kemiska möjligheter genom vilka nanopartikelstrukturer och optiska och elektroniska egenskaper potentiellt kan modifieras.