Bild av TCNQ-CH2CN-molekyl på ett korrugerat grafenskikt (vänster) och representation av de beräknade geometrier (höger). Anpassad från Navarro et al. Sci. Adv. 2018.
Monolager av grafen kan odlas epitaxiellt på många enkristalliga metallytor under ultrahögt vakuum. På en sida, dessa monoskikt skyddar mycket reaktiva metalliska ytor från föroreningar, men på andra sidan, staplingen av skikten som grafitkol blockerar aktiviteten hos övergångsmetallkatalysatorer. Grafitens inertitet och den fysiska blockeringen av de aktiva platserna förhindrar att kemiska reaktioner inträffar på metallytan.
Forskare under ledning av Fernando Martín, Emilio Pérez och Amadeo Vázquez de Parga (IMDEA Nanociencia och Universidad Autónoma de Madrid) har visat att nanostrukturerade grafenmonoskikt på en metallyta främjar en kemisk reaktion som osannolikt skulle ske under icke -katalyserade förhållanden.
En kristall av rutenium, Ru (0001), har täckts med ett epitaxiellt odlat kontinuerligt grafenskikt. På grund av skillnaden i gitterparametrar, en ny superperiodicitet dyker upp på grafenskiktet och modulerar dess elektroniska egenskaper. Med fördel av moduleringen, ytan har funktionaliserats med cyanometylengrupper (-CH 2 CN), kovalent bunden till mitten av de sexkantiga nära packade områdena i Moiré-enhetens cell, och dopade med TCNQ (7, 7, 8, 8-tetracyano-p-kinodimetan). TCNQ är en elektronacceptormolekyl som används för att p-dopa grafenfilmer.
Vid deponering på grafenytan, denna molekyl absorberas på en bryggposition mellan två krusningar. Här, det är värt att notera ytans och grafenskiktets viktiga roll för att katalysera reaktionen av TCNQ och -CH 2 CN. Reaktionen av TCNQ med CH 3 CN (de orörda reaktanterna är i gasfas) plus förlusten av en väteatom är mycket osannolik på grund av högenergibarriären (cirka 5 eV). Förekomsten av grafenskiktet minskar denna energibarriär med en faktor 5, vilket gynnar bildandet av produkterna.
Den nanostrukturerade grafen främjar reaktionen på ett trefaldigt sätt:först, den håller -CH 2 CN på plats; andra, det möjliggör en effektiv laddningsöverföring från rutenium; och för det tredje, det förhindrar absorptionen av TCNQ av rutenium så att molekylen kan diffundera på ytan. "
En liknande ren reaktion på orörd rutenium är inte möjlig, eftersom den reaktiva karaktären hos rutenium leder till absorptionen av CH 3 CN och hindrar rörligheten för TCNQ -molekyler när de väl absorberats på ytan ", säger Amadeo. Resultaten bekräftar grafens katalytiska karaktär i denna reaktion." En sådan selektivitet skulle vara svår att uppnå genom att använda andra kolformer, ”Bekräftar Emilio.
Ytterligare, TCNQ -molekylerna har injicerats med elektroner med hjälp av skanningstunnelmikroskopet (STM). Denna individuella manipulation av molekylerna inducerar en CC-bindning som bryts, vilket leder till återvinning av de initiala reaktanterna:CH 2 CN-grafen och TCNQ. Processen är reversibel och reproducerbar på en enda molekylnivå. Eftersom forskarna har observerat en Kondo -resonans, processens reversibilitet kan ses som en reversibel magnetisk omkopplare som styrs av en kemisk reaktion.
