Ljuset som sprids av plasmoniska nanopartiklar är användbart, men en del av det försvinner vid ytan och forskare börjar nu ta reda på varför.

I nya experiment vid Rice University och Johannes Gutenberg University of Mainz, tillsammans med teoretiskt arbete vid Princeton University, forskare fann att molekyler placerade på ytan av en enda guld nanorod påverkar dess plasmoniska svar genom att förändra den elektroniska strukturen hos själva partikeln.

Fyndet kan förbättra tillämpningar som katalys som involverar plasmondriven kemi.

Plasmoner är krusningar av elektroner som resonerar över ytan av en metallnanopartikel när de utlöses av ljus. Ljuset de får vid en våglängd, eller färg, strålar ut med samma våglängd, och som kan informera forskare om partikeln och dess miljö.

Ytplasmoner hjälper till att känna av förekomsten av kemikalier, möjliggöra fotokemi och selektivt katalysera kemiska reaktioner. Men ljus som förloras mellan partikelns yta och forskarens öga kan innehålla ytterligare information som tidigare inte beaktats.

Man trodde att signalförlust via plasmondämpning berodde på kemikalier som adsorberats till nanopartikelytan, kanske genom laddningsöverföring från metallen till de kemiska ämnena. Men Stephan Link, en professor i kemi och i elektro- och datateknik vid Rice, tvivlade på att bara en förklaring skulle passa alla studier.

De ledde Link, huvudförfattaren Benjamin Förster och deras kollegor till upptäckten av en helt annan mekanism, rapporterade denna vecka i Vetenskapens framsteg .

Deras strategi var att sätta två typer av identiskt stora molekyler med olika atomarrangemang på enstaka guld nanorods för analys. Dessa molekyler, burliknande karboantioler, inducerade ytdipoler i metallen som i sin tur spred tillräckligt av plasmonernas energi för att dämpa deras signal.

Det låter forskarna se och mäta dämpning direkt utan störningar från andra molekyler eller andra nanorods. Närheten till tioler, identisk med undantag för placeringen av en kolatom, till nanorod inducerade unika dipolmoment - molekylernas positiva och negativa poler som ändrar styrka och rör sig som nålen på en kompass - på metallytan.

Emily Carter, en teoretisk-beräkningsforskare och dekanus vid School of Engineering and Applied Science i Princeton, utförde detaljerade kvantmekaniska beräkningar för att testa mekanismer som kunde förklara experimenten.

"Plasmoniska resonanser har en spektral bredd som, tillsammans med resonansvåglängder, ger specifika färger, ", sa Link. "En smal linje ger dig en mer sann färg. Så vi tittade på hur bredden på denna resonans förändras när vi sätter molekyler på partikeln."

Inte vilka molekyler som helst skulle duga. Karborantioler, molekyler av exakt samma storlek, håller sig till guldnanopartiklar i lika stor utsträckning men är tillräckligt kemiskt olika för att ändra plasmonernas spektrala bredd. Det låter forskarna mäta plasmondämpning av varje typ av molekyl utan störningar från andra dämpningsmekanismer.

Plasmonerna som flödar över en yta beror så mycket på partikelns storlek och form att lite uppmärksamhet hade ägnats åt effekten av kemikalier som adsorberas till ytan, sa Förster.

"Om du ändrar ytan på nanorod, energin går förlorad på olika sätt, " sa han. "Vi förstod inte det här alls. Men om något tappar energi, den fungerar inte som du vill att den ska fungera."

Det omgivande mediets brytningsegenskaper och medelvärdesbildning av signaler från flera partiklar av olika storlek och form kan också påverka signalen. Det hade också gjort det svårt att analysera effekten av adsorberade kemikalier.

"Flera bidrag bestämmer plasmonresonansbredden, ", sa Link. "Men det finns en fudge-faktor som alla åberopar som ingen egentligen hade tagit itu med på ett kvantitativt sätt. Många människor skyllde på avgiftsöverföring, vilket betyder att exciterade heta elektroner flyttade från metallen till molekylen.

"Vi säger att det inte är fallet här, " sa han. "Det kanske inte är samma sak varje gång du sätter en molekyl på en metallpartikel, men detta ger oss, för första gången, en komplett kvantitativ studie som inte heller blundar för kemin vid gränssnittet. Det låter oss förstå att kemin är viktig.

"Arbetet är grundläggande och jag tycker att det är vackert eftersom det är så enkelt, " sa Link. "Vi kombinerade rätt prov, experimentet och enpartikelspektroskopi med avancerad teori, och vi lägger ihop allt."