Nanobubble-inducerad jonströmlikriktning. (A till C) Kryogena transmissionselektronmikrofotografier och motsvarande jonströmmätningar för (A) en nanobubbla-pluggad nanopipett, (B) en nanobubblafri nanopipett, och (C) en luftfylld nanopipett. (D) Ytterligare nanobubblemikrofotografier. Kredit:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.abd0126
Nanofluidiska plattformar kan erbjuda avstämbar materialtransport för biosensing, kemisk detektering och filtrering. Tidigare forskning hade uppnått elektiv och kontrollerad jontransport baserad på elektriska, optiska och kemiska grindmetoder för komplexa nanostrukturer. I en ny rapport som nu publiceras i Vetenskapens framsteg , Jake Rabinowitz och ett team av forskare inom elektroteknik, biologiska vetenskaper och biomedicinsk teknik vid Columbia University, New York, U.S., mekaniskt styrd nanofluidisk transport med nanobubblor. De genererade mekaniskt nanobubblorna som gjorts stabila via ytstiftning och verifierade dem med hjälp av kryogena transmissionselektronmikroskopitekniker. Fynden är relevanta för nanofluidisk enhetsteknik och nanopipettbaserade applikationer.
Undersöker stabiliteten hos nanobubblor
I det här arbetet, Rabinowitz et al. studerat hur nanobubblor kontrollerade nanofluidisk transport genom att generera metastabila nanobubblor i nanopipettkanaler. Ytnålade nanobubblor finns vid vätske-fasta gränssnitt och kan trotsa fysiska och termodynamiska förutsägelser om momentan upplösning. Forskare har krediterat nanobubblors långa livslängd till en rad effekter, inklusive vätskeövermättnad med gas- och gasackumulering vid trefasgränssnitt; en isolerande oxid, ledande kol och flytande elektrolytgränssnitt. Ett gemensamt drag för dessa mekanismer är minskningen av gasfaskoncentrationsgradienten mellan nanobubblans yta och den bulkgasmättade lösningen. Ytstiftade nanobubblor presenterar en mängd olika applikationer för att kontrollera (korrigera eller förbättra) jontransport i nanofluidkanaler samtidigt som de driver selektiv masstransport. I bredare tillämpningar, nanobubblor är lämpliga för vattenbehandling, riktad bildbehandling och läkemedelsleverans.
Elektronisk karaktärisering av en nanobubbla-pluggad nanokanal. (A) Jonströmmar genom en enda nanopipett i 3 M KCl, med relativa nanobubblorstorlekar. (B) Nanobubblor inducerar ytstyrd jontransport genom gränsytelektrolytfilmer (tjocklek, del) berikad med katjoner av nanobubblans ytladdning (σNB). (C) Finita element simulering av jontransport i (A). (D) Normaliserade strömbrusspektra för nanobubblekonfigurationer i (A). (E) Ekvivalent krets representation av nanofluidic modell i (B). Gränsytans elektrolyt liknar ett spänningsberoende motstånd. Nanobubblan liknar en shuntkondensator. (F och G) AC-impedansmätningar (symboler) för nanopipettkonfigurationer i (A), passa till enelements parallella R-C-kretsöverföringsfunktioner (linjer). Kredit:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.abd0126
Under experimenten, Rabinowitz et al. genererade metastabila nanobubblor i nanopipettkanaler genom att avleda elektrolytflöden genom gränsytelektrolytfilmer. De bekräftade närvaron av nanobubblor inuti nanopipetter med hjälp av kryo-elektronmikroskopi (cryo-EM) med transmissionselektronmikroskopi. Teamet övervakade de nanobubbla-pluggade nanopipetterna under långtidsstudier för att verifiera deras metstabilitet, och bekräftade resultatet med hjälp av en numerisk modell.
Upptäcker nanobubblor med kryo-EM och elektronisk karaktärisering
Rabinowitz et al. första fyllda nanopipetter med elektrolyter, medan du håller spetsarna exponerade för luft. Genom att ta bort och åter sänka ner dessa pipetter i elektrolyten, de tillät hydrostatiskt tryck att driva ytterligare elektrolyter in i spetsen samtidigt som ytspänningen bibehöll lufthålen. Den mekaniska konkurrensen mellan det hydrostatiska trycket och ytspänningen skapade nanobubblor i olika storlekar, för att modifiera nanobubblekonfigurationer inom en enda nanopipett.
Nanobubble-inducerad jonströmförbättring. (A) Jonströmmar genom en enda nanopipett i 3 M KCl. Infälld:Nanobubblor ökar strömstyrkorna. (B) Jonströmmar genom en enda nanopipett i 140 mM KCl. Vid den lägre jonstyrkan, nanobubblan inducerar starkare strömförbättring och likriktning. (C) Jonströmmar genom en positivt laddad nanopipett i 140 mM KCl liknar en bipolär nanofluidisk diod med polaritet som bestäms av närvaron eller frånvaron av en nanobubbla. (D) Jonströmmar genom en enda nanopipett i 5 mM KCl visar ytterligare ökningar i strömförbättring och likriktning med större elektrolytutspädning. Kredit:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.abd0126
Forskarna mätte först jonströmmarna med en uppsättning enhetligt preparerade nanopipetter fyllda med en neutral buffert, där jonförhållandena för den omgivande elektrolyten bestämde nanokanalens ström-spänningssvar. De bekräftade metastabiliteten hos nanobubblor på grund av reproducerbarheten av likriktade jonströmsmätningar, över på varandra följande spänningssvep och bekräftade nanobubblans närvaro inuti nanopipetter med hjälp av cryo-EM. Teamet analyserade flera elektroniska mätningar förberedda för olika konfigurationer av nanobubblor för att förstå hur deras storlek påverkade nanofluidisk transport.
Nanofluidisk transport och nanobubbla-förstärkt jonkonduktans
Storleksberoende förändringar av nanobubblor kunde kontrollera nanopipettens flytande respons och modifierade nanofluidernas transportbeteende. Teamet använde jontransportsimuleringar för att stödja den nanofluidiska modellen och replikerade de experimentella trenderna genom att simulera strömspänningssvar och impedanssimuleringar för att förstå experimentsystemet. Teamet undersökte pH-beroendet av nanobubblor, där reducerade hydroxidförhållanden (pH 2) på instängda bubblor resulterade i en negativ laddning, medan ökade hydroxidbetingelser (pH 12) ökade deras laddningstäthet.
Nanobubbla metastabilitet. (A) Joniska strömmar genom en annars ostörd nanobubbla-pluggad nanopipett. Nanobubblan växer i 5 dagar innan den sätter sig i ett lågledande tillstånd, med uppskattade dynamiska bubbelhöjder (infälld). (B) Nanobubbla-elektrolytgasutbyte (Jgas). Efflux occurs through spherical caps and influx occurs through the interfacial electrolyte. Flux magnitudes depend on the interfacial gas concentration (csurf) determined by the contact angle (φNB) and radius (rNB). (C) Pressure balances (left axis) describe the electrolyte (black curve) and nanobubble (blue line) pressures according to two-phase pressure differences (green lines). Dissolved gas concentrations (right axis, red dashed curve) determine influx and efflux regimes in (B). (D) Gas oversaturation ratio at the nanobubble surface versus contact angle (left axis, solid line). The dissolved gas concentration in the interfacial electrolyte drives influx by slightly exceeding the surface concentration (right axis) and depends on the interfacial electrolyte thickness (dashed and dotted curves). Kredit:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.abd0126
Rabinowitz et al. credited the nanobubble-induced current enhancement to nonlinear electroosmotic flows driven by ion concentration enrichment. Till exempel, intrinsic nanopipette rectification (alternating current-to-direct current power conversion) in the presence of 140 mM potassium chloride (KCl) electrolyte, allowed them to substantiate nanobubbles as the source of conductance enhancement. With further dilution, a nanobubble in 5 mM KCl produced even stronger conductance enhancement and rectification. The team compared the concentration dependence of nanobubble conductance enhancement to observe surface-to-bulk conductance ratios, comparable to those observed in surface charge-governed transport through a nanopore.
Nanobubble metastability model
The team then used reproducible and geometry-dependent measurements, to show the stability of nanobubbles over a period of minutes, unperturbed by electric fields. By monitoring long-term bubble-plugged nanopipettes, they noted slow nanobubble growth, where a nanopipette containing 3M KCl showed a rectification ratio of 1.3 and an average resistance of 54 megaohms. Rabinowitz explained the steady nanobubble growth in gas oversaturated liquid using a dynamic equilibrium model for nanobubble-electrolyte gas exchange and estimated the dissolved gas concentration at the nanopipette wall using finite element modeling and gas law relations.
Cryo-TEM procedure. (a) Measurement setup for recording ion transport through nanopipettes. (b) Qualitative depiction of rectifying (dotted) and linear (dashed) ion transport recorded in the presence or absence of nanobubbles. (c) Optical micrograph of nanopipette tips mounted on a TEM grid. Tips are placed on grids after recording ion transport. To normalize imaging, single grids contain multiple rectifying and linear nanopipette tips. Asymmetric placement allows for correlation of TEM inspection with ion transport measurements. (d) TEM grids are cryogenically frozen in liquid ethane to form vitreous ice and preserve the nanofluidic configuration measured in (a, b) during TEM inspection. Kredit:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.abd0126
Outlook
På det här sättet, Jake Rabinowitz and colleagues characterized ion transport through nanobubble-plugged nanopipettes and observed nanobubble metastability under these conditions. The team demonstrated composite nanochannels with tunable ionic currents, atomically thin electrolyte films and effective apertures comparable to biological ion channels. The team showed the ability to improve nanochannel conductivity in the forward rectification direction and credited the observations to nonlinear electrokinetic phenomena. They developed a mechanical technique in this study to generate nanobubbles inside nanopipettes and fabricate these transport systems. The transport effects detailed in this work are relevant to applications that rely on ionic currents through nanopipettes, including patch clamp electrophysiology and scanning ion conductance microscopy. Utöver det, the phenomenon of long-term nanobubble growth without an external source of gas oversaturation presents a new system that can provide insight into three-phase interface dynamics.
© 2020 Science X Network
