Makroskopisk observation av WCA visar att ökning av antalet grafenlager resulterar i högre WCA, som antyder hydrofobicitet hos flerskiktsgrafen. Kredit:Institutet för grundvetenskap
Grafen är ett tvådimensionellt material där kolatomer är ordnade i hexagonala strukturer, och den har unika fysikaliska och kemiska egenskaper såsom sub-nanometer tjocklek, kemisk stabilitet, mekanisk flexibilitet, elektrisk och värmeledningsförmåga, optisk transparens, och selektiv permeabilitet för vatten. På grund av dessa egenskaper, olika tillämpningar av grafen i transparenta elektroder, avsaltning, lagring av elektrisk energi, och katalysatorer har studerats kraftigt.
Eftersom grafen är ett extremt tunt material, för praktiskt bruk, det måste avsättas ovanpå andra material som fungerar som substrat. Ett av forskningsämnena som är av stort vetenskapligt intresse är hur grafen på ett substrat interagerar med vatten. Vätbarhet är förmågan hos gränssnittsvattnet att hålla kontakt med en fast yta, och det beror på materialets hydrofobicitet. Till skillnad från de flesta material, vätbarheten hos grafen varierar beroende på typen av substrat. Mer specifikt, substratets vätbarhet påverkas svagt av närvaron av ett enda grafenskikt på dess yta. En sådan märklig vätbarhet av grafen har beskrivits med termen "vätningstransparens" eftersom vätningsegenskaperna vid grafen-vattengränsytan har liten effekt på interaktionen mellan substrat och vatten genom den tunna grafenen.
Det har gjorts många mätningar av vattenkontaktvinkel (WCA) för att studera grafens vätbarhet på olika typer av substrat. WCA är en vanlig metod för att mäta materialets hydrofobicitet eftersom kontaktvinkeln mellan vattendroppen och materialet ökar när materialet blir mer hydrofobt. Dessa studier har antytt att även om vätbarheten hos grafenmonoskikt är särskilt transparent, grafenet blir allt mer hydrofobt när antalet lager ökar. Dock, WCA-mätning kan bara ge information om de makroskopiska egenskaperna hos grafen-vattengränssnittet, och det kan inte ge en detaljerad bild av gränssnittsvatten vid grafen-vattengränssnittet.
Den beräknade VSFG-vätbarheten plottas mot vidhäftningsenergi från makroskopisk observation av WCA. Båda värdena sammanfaller nära och indikerar ökande hydrofobicitet när antalet grafenlager ökar. Kredit:Institutet för grundvetenskap
Vidare, andra tekniker som Ramanspektroskopi eller reflektionsbaserad infraröd spektroskopi, som ofta har använts för att mäta mikroskopiska egenskaper, är inte användbara för att selektivt observera gränsytvattenmolekylerna. Det beror på att den vibrationsspektroskopiska signalen från gränssnittsvattenmolekyler är helt maskerade av den enorma signalen från bulkvatten. Som ett resultat, det är inte helt förvånande att det har funnits en brist på molekylära studier inom detta område av grafenforskning.
Nyligen, ett forskarlag vid Center for Molecular Spectroscopy and Dynamics (CMSD) inom Institute for Basic Science (IBS) i Seoul, Sydkorea och Korea University avslöjade ursprunget till vätbarheten av grafen. Teamet lyckades observera vätebindningsstrukturen hos vattenmolekyler vid grafen-vattengränssnitt med hjälp av en teknik som kallas "vibrationssummefrekvensgenereringsspektroskopi (VSFG)". VSFG är en andra ordningens icke-linjär spektroskopi som kan användas för att selektivt analysera molekyler med bruten centrosymmetri. Det är en idealisk metod för att studera beteendet och strukturerna hos vattenmolekyler vid grafengränssnittet eftersom vattenmolekylerna i bulkvätskan inte är synliga på grund av deras isotropiska fördelning av molekylära orienteringar.
Forskargruppen observerade VSFG-spektra av vattenmolekyler på en flerskiktsgrafen som täcker en kalciumfluorid (CaF) 2 ) substrat. De kunde spåra förändringar i vätebindningsstrukturen hos vattenmolekyler. När det fanns fyra eller fler lager grafen, en karakteristisk topp vid ~3, 600 cm-1 började dyka upp i VFSG-spektra. Denna topp motsvarar vattenmolekylerna med de dinglande -OH-grupperna som inte bildar vätebindningar med närliggande vattenmolekyler, vilket är ett karakteristiskt särdrag som ofta har hittats för vatten vid den hydrofoba gränsytan. Detta resultat är den första observationen som visar vattenstrukturen på molekylnivå vid vatten-grafengränsytan.
Gränssnittet mellan vatten och enskiktsgrafen (vänster) är sammansatt av vattenmolekyler med fyra vätebindningar (röd) och vattenmolekyler med två vätebindningar (grön). När antalet grafenlager ökar, antalet vattenmolekyler med starka vätebindningar minskar, och antalet vattenmolekyler med svaga vätebindningar ökar. IBS-forskarna fann att när grafen staplas upp till fyra lager, ytan på flerskiktsgrafenfilmen blir hydrofob, vilket inducerar en ökning av populationen av vattenmolekyler med dinglande -OH-grupper. Kredit:Institutet för grundvetenskap
Dessutom, forskarna jämförde VSFG-vätbarhetsvärdet som de kunde beräkna från de uppmätta spektra med den uppskattade vidhäftningsenergin som är relaterad till de uppmätta WCAs. De fann att båda egenskaperna är starkt korrelerade med varandra. Denna observation tyder på att VSFG kan vara ett skarpt verktyg för att studera vätbarheten hos tvådimensionella material på molekylär nivå. Det visade också möjligheten att använda VSFG som ett alternativ till att mäta vidhäftningsenergin för vatten på nedgrävda ytor, där det är svårt eller till och med omöjligt att mäta vattenkontaktvinkeln.
De första och andra författarna Kim Donghwan och KIM Eunchan Kim noterar:"Denna studie är det första fallet som beskriver den ökande hydrofobiciteten hos grafenytan på molekylär nivå beroende på antalet grafenlager, " och "Vibrationssum-frekvensgenereringsspektroskopi kan användas som ett mångsidigt verktyg för att förstå egenskaperna hos alla funktionella tvådimensionella material."
Prof. Cho Minhaeng, direktören för CMSD, noterar:"För tillämpningar där grafen används i vattenlösning, gränssnittets hydrofobicitet är en av nyckelfaktorerna för att bestämma effektiviteten hos grafenlager för olika tillämpningar. Denna forskning förväntas ge grundläggande vetenskaplig kunskap för en optimal design av grafenbaserade enheter i framtiden."
