a Illustrationer av Rshort- och Rlong-enheter. b Definition av rotationsvinkeln θ. c Detalj av inloppsdelen av vätskeanordningar. För att uppnå en koncentrisk hydrodynamisk 3D-fokusering utformades en 2 mm lång koncentrisk nål för att leverera lösningen injicerad genom det centrala inloppet i mitten av huvudkanalen, medan den omges av höljet som genereras av lösningarna som matas genom de laterala inloppen. d Schematisk över den protonationsinducerade aggregeringen av TPPS3 för att ge i sig kirala J-aggregat (notera:i den tecknade porfyrinet representerar de gula kulorna fenylringarna som antingen bär eller inte bär sulfonatgruppen). e 2D-representation av banor för det sekundära flödet som bildas inuti enheterna Rshort (vänster) och Rlong (höger), som visar olika relativa magnituder av de motroterande CW- och CCW-virvlarna i kort- och långa spiraler. Porfyrinet injiceras i mitten av kanalen (röd färg) omgiven av ett hölje av syralösningen (blått område). Gränsförhållanden:15 µM TPPS3 vid det centrala inloppet, 10 mM HCl vid de laterala inloppen. Kredit:Sevim et al, Nature Communications (2022)
Om vi jämför höger med vänster hand kan vi se att det här är spegelbilder - det vill säga som symmetriska former som reflekteras i en spegel - och de kan inte lägga sig ovanpå varandra. Denna egenskap är kiralitet, en egenskap hos materien som spelar med symmetri av biologiska strukturer i olika skalor, från DNA-molekylen till hjärtmuskelns vävnader.
Nu, en ny artikel publicerad i tidskriften Nature Communications avslöjar en ny mekanism för att överföra kiraliteten mellan molekyler inom nanoskalaområdet, enligt en studie ledd av UB-föreläsaren Josep Puigmartí-Luis, från Kemiska fakulteten och Institutet för teoretisk och beräkningskemi (IQTC) vid universitetet i Barcelona .
Kiralitet:Från fundamentala partiklar till biomolekyler
Kiralitet är en inneboende egenskap hos materia som bestämmer den biologiska aktiviteten hos biomolekyler. "Naturen är asymmetrisk, den har en vänster och en höger och kan se skillnad på dem. Biomolekylerna som bygger upp den levande materien - aminosyror, sockerarter och lipider - är kirala:De bildas av kemiskt identiska molekyler som är de spegelvända bilder till varandra (enantiomerer), en egenskap som ger olika egenskaper som aktiva föreningar (optisk aktivitet, farmakologisk verkan, etc.)," konstaterar Josep Puigmartí-Luis, ICREA-forskare och medlem av Institutionen för materialvetenskap och fysikalisk kemi.
"Enantiomerer är kemiskt identiska tills de placeras i en kiral miljö som kan särskilja dem (som höger sko "känner igen" höger fot). Levande system, gjorda av homokirala molekyler, är kirala miljöer (med samma enantiomer), är kirala miljöer så att de kan "känna igen" och svara på ett annat sätt på enantiomera arter. Dessutom kan de enkelt kontrollera det kirala tecknet i biokemiska processer som ger stereospecifika transformationer."
Hur man får kirala molekyler genom kemiska reaktioner
Chiralitetskontroll är avgörande vid framställning av läkemedel, bekämpningsmedel, aromer, smakämnen och andra kemiska föreningar. Varje enantiomer (molekyl med en viss symmetri) har en viss aktivitet som skiljer sig från den andra kemiskt identiska föreningen (dess spegelbild). I många fall kan den farmakologiska aktiviteten hos en enantiomer vara knapp, och i värsta fall kan den vara mycket giftig. "Därför måste kemister kunna göra föreningar som enskilda enantiomerer, vilket kallas asymmetrisk syntes", säger Puigmartí-Luis.
Det finns flera strategier för att kontrollera tecknet på kiralitet i kemiska processer. Till exempel genom att använda naturliga enantiopura föreningar kända som den kirala poolen (till exempel aminosyror, hydroxisyror, sockerarter) som prekursorer eller reaktanter som kan bli en förening av intresse efter en serie kemiska modifieringar. Den kirala upplösningen är ett annat alternativ som gör det möjligt att separera enantiomerer genom användning av ett enantiomert rent upplösningsmedel och återvinna föreningarna av intresse som rena enantiomerer. Användningen av kirala hjälpämnen som hjälper ett substrat att reagera på ett diastereoselektivt sätt är en annan effektiv metod för att erhålla en enantiomeriskt ren produkt. Sist, den asymmetriska katalysen – baserad på användningen av asymmetriska katalysatorer – är den bästa proceduren för att nå den asymmetriska syntesen.
"Varje metod som beskrivs ovan har sina egna för- och nackdelar", konstaterar Alessandro Sorrenti, medlem av sektionen för organisk kemi vid universitetet i Barcelona och samarbetspartner i studien. "Till exempel är kiral upplösning – den mest utbredda metoden för industriell produktion av enantiomeriskt rena produkter – i sig begränsad till 50 % utbyte. Den kirala poolen är den vanligaste källan till enantiorena föreningar men vanligtvis finns det bara en enantiomer tillgänglig. kiral hjälpmetod kan erbjuda höga enantiomera överskott men det kräver ytterligare syntetiska faser för att lägga till och ta bort hjälpföreningen, såväl som reningssteg. Slutligen kan kirala katalysatorer vara effektiva och används endast i små mängder men de fungerar bara bra för en relativt litet antal reaktioner."
"Alla de nämnda metoderna använder sig av enantiomeriskt rena föreningar - i form av resolveringsmedel, hjälpämnen eller ligander för metallkatalysatorer - som i slutändan härrör direkt eller indirekt från naturliga källor. Med andra ord är naturen den ultimata formen av asymmetri."
Kontrollera chiralitetstecknet genom vätskedynamik
Den nya artikeln beskriver hur moduleringen av en spiralformad reaktors geometri på en makroskopisk nivå gör det möjligt att kontrollera tecknet på kiralitet i en process i nanometrisk skala, en hittills aldrig tidigare skådad upptäckt i den vetenskapliga litteraturen.
Kiraliteten överförs också uppifrån och ned, med manipulering av det spiralformade röret till molekylär nivå, genom växelverkan mellan hydrodynamiken hos asymmetriska sekundära flöden och den spatiotemporala kontrollen av reagenskoncentrationsgradienter.
"För att detta ska fungera måste vi förstå och karakterisera transportfenomenen som förekommer inom reaktorn, nämligen vätskedynamiken och masstransporten, som bestämmer bildandet av reagenskoncentrationsfronter och placeringen av reaktionszonen i regioner med specifik kiralitet ", konstaterar Puigmartí-Luis.
I en spiralformad kanal är flödet mer komplext än i en rak kanal, eftersom de krökta väggarna genererar centrifugalkrafter som resulterar i bildandet av sekundära flöden i planet vinkelrätt mot vätskans riktning (huvudflödet). Dessa sekundära flöden (virvlar) har en dubbel funktion:De är regioner med motsatt kiralitet och bygger den nödvändiga kirala miljön för enantioselektion. Dessutom genom advektion inuti enheten och för utveckling av reagenskoncentrationsgradienter.
Genom att modulera spiralreaktorns geometri på makroskopisk nivå, "är det möjligt att kontrollera asymmetrin i sekundärflödena på ett sådant sätt att reaktionszonen - regionen där reagens möts i en lämplig koncentration för att reagera - exponeras uteslutande för en av de två virvlarna, och därmed till en specifik kiralitet. Denna mekanism för kiralitetsöverföring, baserad på rationell kontroll av vätskeflöde och masstransport, gör det i slutändan möjligt att kontrollera enantioselektion beroende på den makroskopiska kiraliteten hos den spiralformade reaktorn, där handenheten av helixen bestämmer känslan av enantioselektionen", säger Puigmartí-Luis.
Fynden kastar ljus över nya gränser för att uppnå enantioselektionen på molekylär nivå - utan användning av enantioprena föreningar - endast genom att kombinera geometri och vätskereaktorernas arbetsförhållanden. "Vår studie ger också en ny grundläggande insikt om de mekanismer som ligger bakom kiralitetsöverföringen, vilket visar att denna inneboende egenskap hos levande materia är baserad på interaktionen av fysiska och kemiska restriktioner som verkar synergistiskt över flera längdskalor", avslutar Josep Puigmartí-Luis . + Utforska vidare
