Konduktansen hos klassiska elektriska komponenter avtar vanligtvis med ökande längd. I allmänhet är detta också samma beteende som finns på nanoskala med 1D molekylära ledningar. Nu har forskare visat att det återigen är annorlunda i nanovärlden (dvs det finns gott om utrymme i botten).
Forskare vid IMDEA Nanociencia och Oxford University har mätt konduktansen hos porfyrin nanoband, och erhållit extraordinära konduktansegenskaper - nära perfekt transmission - när den molekylära energinivån är i resonans med elektrodens Fermi-nivå. Arbetet har publicerats i Journal of the American Chemical Society .
Sökandet efter långa molekylära ledningar som kan transportera laddning effektivt driver området för molekylär elektronik. Problemet sedan starten har dock varit att konduktansen hos molekylära trådar vanligtvis avtar avsevärt med deras längd.
Anledningen till detta är en ofta stark obalans mellan energin hos de transporterande molekylära orbitalen och elektrodens Fermi-nivå (det högsta upptagna elektroniska tillståndet för en metall, där elektrontransport äger rum). Denna missanpassning innebär att elektroner måste tunnla genom de molekylära tillstånden, vilket resulterar i en exponentiell minskning av konduktansen när längden på molekyltråden ökar. Detta bedöms vanligtvis genom att bygga längre och längre föreningar (dvs. lägga till successiva enheter till en oligomerkedja) och observera hur konduktansen förändras.
När π-konjugerade molekylära föreningar (dvs föreningar med alternerande enkel-dubbel- eller enkel-trippelbindningar) blir längre, minskar gapet mellan den högsta ockuperade molekylära orbitalen (HOMO) och den lägsta lediga molekylorbitalen (LUMO), vilket borde gynna konduktansen.
I verkligheten vinner ju större avstånd elektronerna måste tunneln, och konduktansen blir snabbt försvinnande liten. Resultatet är att molekyler längre än cirka 3–4 nanometer normalt blir för resistiva för mätningar av en enda molekyl. Ineffektiviteten med vilken molekylära korsningar transporterar laddning är en viktig faktor som hindrar utvecklingen av elektroniska kretsar baserade på molekyler.
I sitt senaste arbete syftade forskare tillsammans med Dr. Edmund Leary till att skapa långa, ledande, molekylära förbindelser med lågt kontaktmotstånd mot elektroderna. De valde porfyrinoligomerer - polymerkedjor som består av ett litet antal upprepade enheter - som de bästa kandidaterna för molekylära trådar på grund av deras stabilitet vid rumstemperatur, styvhet och det faktum att de kan smältas samman till tejper analogt med grafen nanoband. Dessutom är porfyriner biologiska molekyler, som finns överallt i naturen (blod, växtblad, enzymer, etc.).
En spännande egenskap hos porfyriner är att deras egenskaper starkt beror inte bara på molekylens struktur och längd, utan på hur enskilda ringar är sammankopplade. De kan bli antingen mycket resistiva eller mycket ledande trådar beroende på bindningarna mellan angränsande ringar, även om de i huvudsak består av samma sorts atomer.
Dr. Leary och hans team studerade kedjor av porfyrinringar trefaldigt sammansmälta längs trådens längd, som designades och syntetiserades av teamet vid Oxford University under ledning av prof. Harry Anderson. Dessa bindningar tillåter mycket effektiv delokalisering av elektroner, en nyckelfunktion för att öka konduktansen hos en molekyl. De har extremt små HOMO–LUMO energigap, mindre än 1 eV för de längsta föreningarna.
I sina experiment "fiskade" forskarna i Leary-gruppen molekylerna med spetsen av ett scanning tunneling microscope (STM) under omgivande förhållanden. I denna metod, känd som STM breakjunction-tekniken, deponeras molekylerna på en guldyta och en spänning appliceras mellan STM:s spets och ytan.
Genom att använda denna "fiske"-metod fångar de enstaka molekyler och bildar och går sönder i storleksordningen hundratusentals molekylära korsningar. Forskarna mätte konduktansen när elektroderna separeras med en molekyltråd däremellan, vilket gjorde att de kunde vara säkra på att de bara har fångat en enda molekyl. De mätte också längden på molekylövergångarna, vilket gav en bra kontroll att de verkligen mätte ledningarnas ände till ände egenskaper.
Till deras förvåning var konduktansen för den längsta föreningen (> 7 nm) nästan identisk med den kortaste föreningen, monomeren, som mäter lite mer än 1 nm i längd. Detta är endast möjligt i kvantregimen och visar att HOMO–LUMO-gapminskningen kompenserar för längdökningen även på så stora avstånd.
Mätningar visade dock att elektrontransport fortfarande är en tunnelprocess vid låg bias, och konduktansen var fortfarande 100–1 000 gånger lägre än vad som är teoretiskt möjligt.
Saker och ting började bli mycket intressanta när forskarna applicerade en varierande förspänning på korsningarna. I några av korsningarna fann de imponerande nog en maximal konduktans vid nollförspänning, som minskade mot större spänningar. Detta är det omvända till det typiska beteendet.
Lika förvånansvärt var konduktansen i dessa korsningar mycket högre än vad som tidigare observerats och nådde i ett betydande antal korsningar den teoretiska konduktansgränsen på 77,5 μS, vilket också är känt som 1 G0 , den största möjliga konduktansen genom en enda kvantkanal. För att sätta detta i sitt sammanhang är detta den typiska konduktansen för enskilda atomer som guld eller silver.
Ballistisk elektrontransport är känd i metalliska kolnanorör, och har även hävdats för mycket små molekyler. Nyckelaspekten här är att detta är första gången ballistisk konduktans har observerats vid låg förspänning i långa (> 7 nm) atomärt exakta molekyler med kända atomkontakter som ansluter tråden till elektroderna. Mätningarna gjordes i luft och vid rumstemperatur. Detta är en riktig milstolpe för fältet.
Bland de möjliga mekanismerna som kan orsaka maximal konduktans vid noll-bias är Kondo en självklar kandidat. Detta uteslöts dock omedelbart eftersom det är en ren lågtemperaturprocess som sker vid några få grader Kelvin. Vid rumstemperatur var den enda förklaringen till deras resultat perfekt energinivåinriktning och ballistisk konduktans.
Tricket att få molekylerna att uppföra sig på detta imponerande sätt innebär att man ändrar antalet elektroner på molekylen, omvandlar dem från neutrala till laddade molekyler (dopning). Detta händer när en svepande förspänning appliceras på molekylära korsningar.
Om en tillräckligt hög förspänning uppnås bringas de molekylära nivåerna i resonans med metallelektroderna. Det betyder att molekylnivåerna (antingen HOMO eller LUMO) har samma energi som elektronerna på Ferminivån i en av elektroderna.
I denna resonansregim rör sig elektroner fritt genom molekyltråden, men ibland kan en bli lokaliserad på molekylen. När detta händer uppträder en anmärkningsvärd effekt. Istället för att laddningen försvinner tillbaka till elektroderna när förspänningen sänks tillbaka till noll, stannar den ofta kvar på molekylen under långa perioder, åtminstone så länge som molekylövergångens livslängd.
Avgörande är att detta ändrar anpassningen av de molekylära nivåerna på grund av laddningsobalansen på molekylen. Detta är nyckelaspekten i hela processen. Vad forskarna tror är att HOMO eller LUMO skiftar så att när förspänningen förs tillbaka till noll, istället för att ha den ursprungliga energimissanpassningen, stämmer nu en molekylär energinivå perfekt med den metalliska Fermi-nivån. Detta förklarar den ballistiska konduktansen med låg förspänning.
Det mest spännande ögonblicket för Edmund var att se konduktanstoppen vid nollspänning. "Vi förväntade oss att se höga konduktanser vid höga spänningar, men inte värden på eller runt G0 vid noll bias" förklarar Edmund.
"I själva verket var vi lite besvikna över de initiala resultaten med låg bias, som visade att trots de ultrasmala HOMO–LUMO-gapna, är elektrontransport fortfarande undertryckt för de neutrala molekylerna. Vi visste att vi var inne på något, dock, när vi började svepa förspänningen och började observera laddade molekylära korsningar med ultrahöga konduktanser. När vi tittade i detalj på data och fann att konduktansen toppade vid nollförspänning, insåg vi att detta var mycket bra bevis för ballistisk elektrontransport. "
Resultaten visar hur molekyler kan bete sig som metallkedjor och leda elektricitet vid den teoretiska gränsen, vilket öppnar den spännande möjligheten att röra sig bortom 10 nm i enmolekylära konduktansexperiment.
Mer information: Jie-Ren Deng et al, Ballistic Conductance through Porphyrin Nanoribbons, Journal of the American Chemical Society (2024). DOI:10.1021/jacs.3c07734
Tillhandahålls av IMDEA Nanociencia
