Hålstrukturerade metallkatalysatorer (d.v.s. nanoreaktorkatalysatorer) med inkapslade aktiva platser och väldefinierade skal ger en idealisk plats för multikomponenter att reagera eller transformera i samarbete på ett ordnat sätt, och har effektivt erkänts som en av de mest populära katalysatorkandidaterna.
Även om reaktantanrikning har föreslagits genom att undersöka sambandet mellan den katalytiska prestandan och strukturen hos nanoreaktorer på nanonivå, är studiet av anrikningseffekten på mesoskala (500-2000nm) fortfarande inte tillräckligt omfattande. Att konstruera nanoreaktormodellerna med aktiva metaller inuti och utanför den ihåliga nanostrukturen via olika syntetiska metoder eller sekvenser kommer oundvikligen att påverka mikromiljön runt de aktiva platserna, såväl som de väsentliga aktiva platserna.
Dessutom involverar reaktantanrikning på mesoskalanivå många processer som adsorption och diffusion, som inte kan utvecklas genom att konstruera enkla beräkningsmodeller på nanoskalanivå. Därför kräver undersökning av reaktantanrikningen på mesoskalanivå att de inneboende aktiva platserna hålls konstanta när forskningsmodellen konstrueras, antingen med eller utan anrikningsbeteende.
I en ny forskningsartikel publicerad i National Science Review , forskare vid Dalian Institute of Chemical Physics (DICP), University of Chinese Academy of Sciences, Taiyuan University of Technology, University of Surrey och Inner Mongolia University presenterar en ny nanoreaktorkatalysator (Pt NPs@MnOx ) med likformigt dispergerade Pt-nanopartiklar inkapslade i en syrevakansrik MnOx ihålig struktur för att katalysera den selektiva hydrogeneringen av CAL och undersöka reaktantanrikning på mesoskalanivå.
Den katalytiska prestandan för CAL-selektiv hydrering på Pt NPs@MnOx är 3,4 gånger högre än för Pt NPs&MnOx , som fysiskt krossas till en öppen struktur. UV–vis, in situ FTIR och IGA mätningar visar att den ihåliga MnOx skal av Pt NPs@MnOx leder till högre CAL-upptag.
Mekanismen bakom detta fenomen kan bestå av två steg. Eftersom den ihåliga strukturen skapar ett begränsat utrymme, skulle yttre reaktanter kontinuerligt diffundera in i det inre av den ihåliga strukturen riktningsdrivet av koncentrationsgradienten och/eller kapillärliknande effekt (steg 1).
Sedan fixeras dessa reaktanter på den inre ytan genom adsorption för att hålla den lokala låga koncentrationen i det begränsade utrymmet. Däremot Pt NPs&MnOx kunde inte stödja denna riktade diffusionsprocess. Dessutom visar DFT-resultat att CAL är starkare adsorberat på ytan av Pt NPs@MnOx än Pt NPs&MnOx under överskott av reaktanter (steg 2).
H2 -TPR–MS och finita element simuleringsresultat visar också att Pt NPs@MnOx nanoreaktor skapar ett stabilt utrymme med hög koncentration och låg flödeshastighet för att förhindra utsläpp av reaktanterna (dissocierat väte). Det är därför tydligt att reaktantanrikning härrör från den riktade diffusionen av reaktant som drivs genom en lokal koncentrationsgradient och en ökad mängd reaktant som adsorberas på grund av den förbättrade adsorptionsförmågan i ihålig MnOx .
Pt NPs@MnOx katalysatorn uppvisar extremt höga katalytiska aktiviteter och selektivitet i ett brett område av reaktionstryck. En 95 % omvandling med 95 % COL-selektivitet erhålls på Pt NPs@MnOx vid endast 0,5 MPa H2 och 40 min, vilket är ett relativt milt tillstånd jämfört med de flesta rapporterade katalytiska system.
Genom att kombinera experimentella resultat med beräkningar av densitetsfunktionella teorier, kommer den överlägsna cinnamylalkohol-selektiviteten (COL) från den selektiva adsorptionen av CAL och den snabba bildningen och desorptionen av COL i MnOx skal. Dessutom inducerar det ihåliga tomrummet reaktantanrikningsbeteendet, vilket ökar reaktionsaktiviteten.
Dessa fynd erbjuder möjligheten att förbättra den katalytiska prestandan på mesoskalanivå genom att designa en rationell nanoreaktor, snarare än att minska storleken på metallpartiklarna eller modifiera dem med heteroatomer eller ligander på nanoskalanivå.
Mer information: Yanfu Ma et al, Reaktantanrikning i ihåliga tomrum av Pt NPs@MnOx nanoreaktorer för att öka hydreringsprestanda, National Science Review (2023). DOI:10.1093/nsr/nwad201
Tillhandahålls av Science China Press
