En internationell grupp av forskare har avslöjat hemligheten bakom en guldbaserad katalysator som är ansvarig för en ny, miljövänlig metod för att tillverka vinylkloridmonomeren (VCM) som används för att tillverka polyvinylklorid (PVC), världens tredje mest använda plast.
Genom att använda synkrotronbaserade spektroskopitekniker och avancerad elektronmikroskopi, forskarna har bestämt att isolerade guldjoner mest effektivt omvandlar acetylen, en gas som härrör från kol, till VCM-molekylerna som sedan kan kopplas till PVC.
Deras upptäckt kommer mitt i ansträngningarna att ersätta den konventionella metoden för acetylenomvandling, som använder en flyktig och potentiellt giftig kvicksilverinnehållande katalysator, med en mer stabil, icke-förorenande metod som använder en koluppburen guldkatalysator.
Forskarna, som är från Storbritannien och USA, rapporterade sina resultat idag (30 mars) i Vetenskap tidskrift, världens främsta vetenskapliga tidskrift, i en artikel med titeln "Identifiering av enstaka guldkatalys vid acetylenhydroklorering."
Artikelns huvudförfattare är Grazia Malta från Cardiff Catalysis Institute vid Cardiff University i Storbritannien som övervakades av Graham J. Hutchings, institutets direktör. Lehigh Universitys deltagare i forskningen var Christopher J. Kiely, professor i materialvetenskap och kemiteknik och Li Lu, en Ph.D. kandidat inom materialvetenskap. Kiely är också meddirektör för Cardiff Catalysis Institute.
Gruppen undersökte katalysatorerna före och efter användning i Lehighs aberrationskorrigerade JEOL JEM-ARM200CF sveptransmissionselektronmikroskop (STEM), som är ett av de mest kraftfulla instrumenten i sitt slag och möjliggör avbildning och kemisk analys av material på atomnivå.
Gruppen utförde också experiment med utökad röntgenabsorptionsfinstruktur (EXAFS) och XANES-experiment med hjälp av Diamond Synchrotron Facility för att studera katalysatorn under arbetsreaktionsförhållanden.
"Dessa experiment hjälpte oss att fastställa att atomärt dispergerat guld - där atomerna är separerade på kolbäraren och inte rör vid varandra - är den idealiska formen av katalytiska arter för denna reaktion, säger Kiely.
"De visade oss också att du behöver guldatomerna för att joniseras - det vill säga, saknar några av sina elektroner - för att omvandlingen ska ske."
Leds av C. Richard A. Catlow från Cardiff Catalysis Institute och University College London, gruppen modellerade också teoretiskt reaktionen med hjälp av isolerade guldjoner och bekräftade de experimentella resultaten.
"Forskare har känt till att man kan använda atomärt dispergerat guld i homogena katalyserade reaktioner utförda i lösning, " säger Kiely. "Här, vi har lyckats förankra atomärt spritt guld på ett fast underlag och uppnå en liknande effekt."
Kiely och Hutchings, som har samarbetat i flera decennier, rapporterade i en artikel i tidningen Nature Communications förra året att för en annan reaktion, nämligen lågtemperaturoxidationen av kolmonoxid till koldioxid, en annan guldenhet - ultrasmå kluster bestående av några guldatomer - var den mest aktiva arten.
Resultaten av båda dessa projekt kommer att hjälpa Kiely och Hutchings att designa och optimera guldbaserade katalysatorsystem för användning i andra viktiga reaktioner, såsom vatten-gas-skiftreaktionen, som genererar väte.
PVC har blivit en oumbärlig del av det moderna livet. Dess applikationer inkluderar konstruktionsrör, kreditkort, fönster och dörrkarmar, VVS-utrustning, och elektrisk kabelisolering.
Förutom acetylenhydroklorering, VCM-molekylens prekursor till PVC kan tillverkas av eten, en biprodukt från petroleumraffinering som också kan isoleras från naturgas. Men acetylenhydroklorering är fortfarande den dominerande vägen till PVC-produktion i vissa länder som har rikliga kolreserver.
För att omvandla kolhärledd acetylen till VCM-prekursorn, säger Kiely, kemiingenjörer under det senaste halvseklet har reagerat det med saltsyra (HCl) i närvaro av en kvicksilverkloridkatalysator. Men katalysatorn är flyktig vid reaktionstemperaturer, låter det giftiga kvicksilvret avdunsta, flykt ut i miljön och förorenar jordbruksmark och vattendrag.
I början av 1980-talet Hutchings visade att en mer godartad, kolburen guldkatalysator skulle kunna användas för att omvandla acetylen till VCM. Hans upptäckt väckte en del uppmärksamhet vid den tiden, men utnyttjades inte kommersiellt eftersom katalysatorn krävde relativt stora mängder dyrt guld och var inte särskilt stabil.
Under 2007, Johnson Matthey, ett globalt specialkemikalieföretag baserat i Storbritannien, blev intresserad av Hutchings resultat och började arbeta för att göra en stabil guld-på-kol-katalysator med mindre guld. Företaget utvecklade en katalysator vid namn Pricat MFC, som nu har tagits i kommersiellt bruk i en stor kinesisk PVC-fabrik. Kina, världens största producent och konsument av PVC, förlitar sig fortfarande på kol för att producera VCM-produkten.
Under tiden, 2013 års Minamatakonvention om kvicksilver, som har undertecknats av nästan 140 nationer, förbjuder byggandet av nya VCM-anläggningar som använder kvicksilverklorid efter 2017 och kräver att alla VCM-anläggningar ska vara kvicksilverfria senast 2022.
Hutchings tidiga arbete, kommersialiseringsansträngningarna av Johnson Matthey och den senaste upptäckten av hur den kolbaserade guldkatalysatorn fungerar i atomär skala, säger Kiely, ge anledning till hopp om att målen för Minamatakonventionen kan uppnås.
De representerar också en nästan aldrig tidigare skådad prestation inom katalysområdet.
"Forskare justerar och optimerar alltid katalysatorformuleringar, " säger Kiely. "Men, det här är första gången på 50 år som jag kan minnas där vi har ersatt en industristandardkatalysator som används i en större reaktion med ett helt annat katalysatorsystem."
