Titan-superdatorn vid Oak Ridge Leadership Computing Facility (OLCF) har gjort det möjligt för forskare att utforska ett oväntat oxidationstillstånd i det sällsynta, radioaktivt grundämne berkelium som först observerades i experiment. OLCF är en användaranläggning för vetenskapskontoret i USA:s energidepartement (DOE).

En atoms oxidationstillstånd kännetecknas av antalet elektroner som den utbyter för att bilda en förening och ger information om hur ett grundämne interagerar med den omgivande miljön. Publicerad i april i Naturkemi , studien hjälper till att fylla i luckor i den grundläggande förståelsen av berkelium och kan ha framtida tillämpningar för lågtoxicitetsseparering i kärnavfallshantering.

Forskare från Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) skaffade ett minutprov av den vanligaste berkeliumisotopen, Bk-249, från DOE:s Oak Ridge National Laboratory (ORNL) genom DOE Isotope Program. Tillfälligtvis, elementet och Berkeley Lab är namne till Berkeley, Kalifornien där grundämnet upptäcktes 1949.

På ORNL, radioaktiva isotoper för forskning, inklusive Bk-249, produceras och renas med stöd från DOE Isotope Program, som nyligen bidrog till en separat och mycket publicerad studie – upptäckten av element 117. Det nya elementet fick officiellt namnet "Tennessine" tack, till viss del, till ORNL:s roll i att syntetisera det berkelium som krävs för dess skapelse.

Även om berkelium först syntetiserades för över 60 år sedan, dess isotop produceras i så små mängder och förblir stabil under så kort tid (mindre än ett år) att dess grundläggande struktur och egenskaper sällan studeras. Att producera Bk-249 är också ett långdraget uppdrag som inkluderar många exakta steg och expertis hos en hel stab av vetenskapsmän och ingenjörer, sa Julie Ezold från ORNL:s Nuclear Materials Processing Group.

En sällsynt titt på berkelium

Dock, forskare känner till många egenskaper hos berkelium. Med ett atomnummer på 97, det förekommer i en klass av grundämnen som kallas aktinider, som är metalliska, radioaktiva grundämnen med atomnummer mellan 89 och 103. Uran och plutonium är också aktinider, ändå har de flesta av deras respektive isotoper mycket längre halveringstider än Bk-249 och avger högenergialfapartiklar, medan Bk-249 avger beta-partiklar med lägre energi. Forskare vid Berkeley Lab använder kraftfull röntgenkristallografi och masspektrometri för att studera den kemiska strukturen hos Bk-249 och hur den kan interagera med miljön.

"Vi har undersökt de spektroskopiska egenskaperna hos de tyngre aktiniderna för att få en mer grundläggande förståelse för dessa element, som har tillämpningar inom kärnbränslecykeln och avfallshantering, sa Rebecca Abergel, forskare och huvudforskare vid Berkeley Lab och en 2014 vinnare av ett DOE Office of Science Early Career Research Program-pris.

Abergels team av aktinidkemister, inklusive Gauthier Deblonde, arbetat nära med proteinkristallografer från Roland Strongs laboratorium vid Fred Hutchinson Cancer Research Center.

Under sitt experimentella arbete, Abergels team märkte något konstigt. Tidigare forskning har visat alla trans-plutoniumaktinider (de med atomnummer större än plutonium, eller 94) för att stabiliseras i ett +III-oxidationstillstånd - en egenskap som beskriver hur grundämnet gör kemiska bindningar. För att utforska dess kemiska gränser, forskare har försökt trycka berkelium in i +IV-oxidationstillståndet med hjälp av mycket sura kemikalier, men effekten, även om möjligt, är flyktig.

I den här studien, Abergels team band Bk-249 till en syntetiserad organisk ligand, som är en molekyl som binder till en central metalljon (i detta fall Bk-249) för att bilda en förening. Teamet har tidigare använt denna ligand på aktinider för dess förmåga att binda till den klassen av element. Genom att fånga strukturen av Bk-249 medan den är bunden till liganden, forskare förväntas lära sig mer om berkeliums strukturella och kemiska egenskaper, inklusive dess +III oxidationstillstånd.

"Vi använder naturliga molekyler, eller ligander, tillverkad av bakterier för att binda till aktinider. Ett par av dessa molekyler är bundna av proteiner, så du får ett system som innehåller ett protein, ligand, och metall (aktiniden) bundna tillsammans, " sa Abergel. "I det här fallet, proteinet band inte till metall-ligandkomplexet, indikerar ett +IV-oxidationstillstånd."

Till skillnad från sura kemikalier, en organisk ligand skulle kunna erbjuda ett mer naturligt och enklare alternativ för avfallshantering.

Simulering bekräftar experimentet

För att hjälpa till att kasta mer ljus över de intressanta experimentella resultaten, Abergels team vände sig till beräkningsforskaren Wibe (Bert) de Jong, Beräkningskemi, Material- och klimatgruppledare på Berkeley Lab. Som en del av ett storskaligt innovativt och nytt Computational Impact on Theory and Experiment-projekt fokuserat på grundläggande aktinidkemi ledd av David Dixon vid University of Alabama, de Jong använde 27-petaflop Titan-systemet vid OLCF för att simulera Bk-249-bindning till liganden och genererade sedan motsvarande spektroskopidata.

"Aktinidkemi är ett svårt område i allmänhet med mycket lite experimentell data tillgänglig, " sa de Jong. "Datorer hjälper mycket genom att verifiera experimentella resultat, informera om utformningen av nya experiment, eller fungera som en ersättning för experiment så att forskare inte behöver ta itu med radioaktiviteten."

Simuleringar på Titan och OLCF:s 736-nod Cray XC30 Eos inkluderade cirka 100 atomer, fångar hur Bk-249 binder till liganden i både +III och +IV oxidationstillstånd. Beräkningsstudien använde NWChem, en skalbar beräkningskemikod som kan köras effektivt på tusentals datorprocessorer. För att beräkna det stora antalet exciterade tillstånd som finns i molekylära system som metall- och ligandföreningen i denna studie, teamet förlitade sig på betydande framsteg inom NWChem som utvecklades som en del av ett Scientific Discovery through Advanced Computing-projekt (SciDAC) ledd av Chris Cramer vid University of Minnesota, för vilken de Jong är en av huvudutredarna.

"Efter att vi gjort beräkningarna, vi genererade spektra som vi direkt kunde jämföra med de som genererades av Abergels experiment, " sa de Jong.

Genom att översätta beräkningsdata till hur det skulle se ut som experimentella data, forskare kunde bekräfta att de verkligen hade observerat ett +IV-oxidationstillstånd i experimentet.

"Liganden tillåter faktiskt berkelium att oxidera från +III till +IV, så detta säger oss mycket om hur miljöer kan förändra aktinidelementens fysik och kemi, " sa de Jong.

Forskare planerar att använda mer beräkningsmodellering och simuleringar i förlängningen av denna studie.

"Vi har utökat det till hela serien av aktinider för att förstå den systemiska trenden för bindning i denna serie, " sa Abergel. "Vi är bara i början av det här, men det betyder att vi får en bättre förståelse för hur kemi påverkar hur elementet interagerar med miljön."