Kemister vid det amerikanska energidepartementets Brookhaven National Laboratory har designat en ny katalysator som påskyndar hastigheten för ett nyckelsteg i "konstgjord fotosyntes" - ett försök att efterlikna hur växter, alger, och vissa bakterier utnyttjar solljus för att omvandla vatten och koldioxid till energirika bränslen. Detta steg – kallat vattenoxidation – frigör protoner och elektroner från vattenmolekyler, producerar syre som en biprodukt.

Denna "single-site" katalysator - vilket innebär att hela reaktionssekvensen äger rum på ett enda katalytiskt ställe av en molekyl - är den första som matchar effektiviteten hos de katalytiska platserna som driver denna reaktion i naturen. Designen på en plats och den höga effektiviteten förbättrar avsevärt potentialen för att göra effektiva enheter för omvandling av sol-till-bränsle.

"Slutmålet är att bryta ut de molekylära byggstenarna - protonerna och elektronerna - för att göra bränslen som väte, sa David Shaffer, en Brookhaven forskarassistent och huvudförfattare på ett papper som beskriver arbetet i Journal of the American Chemical Society . "Ju effektivare vattenoxidationscykeln är, desto mer energi kan vi lagra."

Men att bryta isär vattenmolekyler är inte lätt.

"Vattnet är mycket stabilt, " sa Brookhaven kemisten Javier Concepcion, som ledde forskargruppen. "Vatten kan genomgå många koknings-/kondenseringscykler och det förblir som H2O. För att få ut protonerna och elektronerna, vi måste få vattenmolekylerna att reagera med varandra."

Katalysatorn fungerar som en kemikaliehanterare, blanda runt vattenmolekylernas tillgångar – elektroner, vätejoner (protoner), och syreatomer - för att få reaktionen att ske.

Den nya katalysatordesignen bygger på en som gruppen utvecklade förra året, ledd av doktoranden Yan Xie, som också var en single-site katalysator, med alla komponenter som behövs för reaktionen på en enda molekyl. Detta tillvägagångssätt är attraktivt eftersom forskarna kan optimera hur de olika delarna är ordnade så att reagerande molekyler möts på precis rätt sätt. Sådana katalysatorer är inte beroende av den fria diffusionen av molekyler i en lösning för att uppnå reaktioner, så de tenderar att fortsätta fungera även när de är fästa på en yta, som de skulle vara i verkliga enheter.

"Vi använde datormodellering för att studera reaktionerna på teoretisk nivå för att hjälpa oss att designa våra molekyler, ", sa Concepcion. "Från beräkningarna har vi en uppfattning om vad som kommer att fungera eller inte, vilket sparar tid innan vi kommer in i labbet."

Både i Xies design och den nya förbättringen, det finns en metall i kärnan av molekylen, omgiven av andra komponenter kan forskarna välja att ge katalysatorn särskilda egenskaper. Reaktionen börjar med att metallen oxideras, som drar bort elektroner från syret på en vattenmolekyl. Det lämnar efter sig en "positivt laddad, " eller "aktiverad, "syre och två positivt laddade väten (protoner).

"Att ta bort elektroner gör protonerna lättare att släppa ut. Men du behöver dessa protoner att gå någonstans. Och det är effektivare om du tar bort elektronerna och protonerna samtidigt för att förhindra uppbyggnaden av överskottsladdningar, ", sa Concepcion. "Så Xie lade till fosfonatgrupper som ligander på metallen för att fungera som en bas som skulle acceptera dessa protoner, " förklarade han. Dessa fosfonatgrupper gjorde det också lättare att oxidera metallen för att ta bort elektronerna i första hand.

Men det fanns fortfarande ett problem. För att aktivera H2O-molekylen, först behöver du den för att binda till metallatomen i mitten av katalysatorn.

I den första designen, fosfonatgrupperna var så starkt bundna till metallen att de hindrade vattenmolekylen från att binda till katalysatorn tillräckligt tidigt för att processen skulle fungera smidigt. Det saktade ner den katalytiska cykeln.

Så laget gjorde ett byte. De behöll en fosfonatgrupp för att fungera som bas, men bytte ut den andra mot ett mindre tätt bundet karboxylat.

"Karboxylatgruppen kan lättare anpassa sin koordination till metallcentrum för att låta vattenmolekylen komma in och reagera i ett tidigare skede, sa Shaffer.

"När vi försöker designa bättre katalysatorer, vi försöker först lista ut vad som är det långsammaste steget. Sedan designar vi om katalysatorn för att göra det steget snabbare, " sa han. "Yans arbete gjorde ett steg snabbare, och det gjorde att ett av de andra stegen blev det långsammaste steget. Så i det nuvarande arbetet accelererade vi det andra steget samtidigt som vi höll det första snabbt."

Förbättringen omvandlade en katalysator som skapade två eller tre syremolekyler per sekund till en som producerar mer än 100 per sekund - med en motsvarande ökning av produktionen av protoner och elektroner som kan användas för att skapa vätebränsle.

"Det är en hastighet som är jämförbar med hastigheten för denna reaktion i naturlig fotosyntes, per katalytisk plats, ", sa Concepcion. "Den naturliga fotosynteskatalysatorn har fyra metallcentra och vår har bara ett, " förklarade han. "Men det naturliga systemet är mycket komplext med tusentals och åter tusentals atomer. Det skulle vara extremt svårt att replikera något sådant i labbet. Det här är en enda molekyl och den har samma funktion som det mycket komplexa systemet."

Nästa steg är att testa den nya katalysatorn i enheter som innehåller elektroder och andra komponenter för att omvandla protoner och elektroner till vätebränsle – och sedan senare, med ljusabsorberande föreningar för att ge energi för att driva hela reaktionen.

"Vi har nu system som fungerar ganska bra, så vi är väldigt hoppfulla, " sa Concepcion.