Att använda elektroder gjorda av kolnanorör (CNT) kan avsevärt förbättra prestandan för enheter, allt från kondensatorer och batterier till vattenavsaltningssystem. Men att ta reda på de fysiska egenskaperna hos vertikalt inriktade CNT-matriser som ger mest nytta har varit svårt.

Nu har ett MIT-team tagit fram en metod som kan hjälpa. Genom att kombinera enkla bänkexperiment med en modell som beskriver porösa material, forskarna har funnit att de kan kvantifiera morfologin hos ett CNT-prov, utan att förstöra det i processen.

I en serie tester, forskarna bekräftade att deras anpassade modell kan återge nyckelmätningar tagna på CNT-prover under varierande förhållanden. De använder nu sitt tillvägagångssätt för att bestämma detaljerade parametrar för sina prover – inklusive avståndet mellan nanorören – och för att optimera designen av CNT-elektroder för en enhet som snabbt avsaltar bräckt vatten.

En vanlig utmaning vid utveckling av energilagringsanordningar och avsaltningssystem är att hitta ett sätt att överföra elektriskt laddade partiklar till en yta och lagra dem där tillfälligt. I en kondensator, till exempel, joner i en elektrolyt måste avsättas när enheten laddas och senare frigöras när elektricitet levereras. Under avsaltning, löst salt måste fångas upp och hållas tills det rengjorda vattnet har dragits ut.

Ett sätt att uppnå dessa mål är genom att sänka ner elektroder i elektrolyten eller saltvattnet och sedan lägga på en spänning på systemet. Det elektriska fältet som skapas får de laddade partiklarna att klänga fast vid elektrodytorna. När spänningen bryts, partiklarna släppte omedelbart.

"Oavsett om salt eller andra laddade partiklar, det handlar om adsorption och desorption, " säger Heena Mutha Ph.D. '17, en senior medlem av teknisk personal vid Charles Stark Draper Laboratory. "Så elektroderna i din enhet bör ha mycket yta såväl som öppna vägar som gör att elektrolyten eller saltvattnet som bär partiklarna enkelt kan färdas in och ut."

Ett sätt att öka ytan är att använda CNT. I ett konventionellt poröst material, som aktivt kol, inre porer ger en stor yta, men de är oregelbundna i storlek och form, så det kan vara svårt att komma åt dem. I kontrast, en CNT "skog" består av pelare i linje som ger de nödvändiga ytorna och raka vägarna, så att elektrolyten eller saltvattnet lätt kan nå dem.

Dock, att optimera designen av CNT-elektroder för användning i enheter har visat sig vara svårt. Experimentella bevis tyder på att materialets morfologi - i synnerhet, hur CNT:erna är fördelade - har en direkt inverkan på enhetens prestanda. Att öka kolkoncentrationen vid tillverkning av CNT-elektroder ger en mer tätt packad skog och mer riklig yta. Men vid en viss täthet, prestandan börjar sjunka, kanske för att pelarna är för nära varandra för att elektrolyten eller saltvattnet lätt ska kunna passera igenom.

Designa för enhetens prestanda

"Mycket arbete har ägnats åt att bestämma hur CNT-morfologi påverkar elektrodprestanda i olika applikationer, " säger Evelyn Wang, Gail E. Kendall professor i maskinteknik. "Men en underliggande fråga är, "Hur kan vi karakterisera dessa lovande elektrodmaterial på ett kvantitativt sätt, för att undersöka vilken roll sådana detaljer som nanometerskalan spelar?'"

Inspektion av en skuren kant av ett prov kan göras med hjälp av ett svepelektronmikroskop (SEM). Men kvantifiera funktioner, såsom mellanrum, är svårt, tidskrävande, och inte särskilt exakt. Att analysera data från gasadsorptionsexperiment fungerar bra för vissa porösa material, men inte för CNT-skogar. Dessutom, sådana metoder förstör det material som testas, så prov vars morfologi har karakteriserats kan inte användas i tester av enhetens övergripande prestanda.

De senaste två åren, Wang och Mutha har arbetat på ett bättre alternativ. "Vi ville utveckla en oförstörande metod som kombinerar enkla elektrokemiska experiment med en matematisk modell som skulle låta oss "tillbaka beräkna" avståndet i en CNT-skog, " säger Mutha. "Då skulle vi kunna uppskatta porositeten i CNT-skogen - utan att förstöra den."

Anpassa den konventionella modellen

En allmänt använd metod för att studera porösa elektroder är elektrokemisk impedansspektroskopi (EIS). Det involverar pulserande spänning över elektroder i en elektrokemisk cell vid ett inställt tidsintervall (frekvens) samtidigt som man övervakar "impedans, " ett mått som beror på tillgängligt lagringsutrymme och motstånd mot flöde. Impedansmätningar vid olika frekvenser kallas "frekvenssvar."

Den klassiska modellen som beskriver porösa medier använder det frekvenssvaret för att beräkna hur mycket öppet utrymme det finns i ett poröst material. "Så vi borde kunna använda [modellen] för att beräkna utrymmet mellan kolnanorören i en CNT-elektrod, " säger Mutha.

Men det finns ett problem:Den här modellen förutsätter att alla porer är enhetliga, cylindriska tomrum. Men den beskrivningen passar inte elektroder gjorda av CNT. Mutha modifierade modellen för att mer exakt definiera porerna i CNT-material som de tomrum som omger solida pelare. Medan andra på liknande sätt har ändrat den klassiska modellen, Mutha tog sina förändringar ett steg längre. Det är osannolikt att nanorören i ett CNT-material packas enhetligt, så hon lade till sina ekvationer förmågan att redogöra för variationer i avståndet mellan nanorören. Med denna modifierade modell, Mutha kunde analysera EIS-data från verkliga prover för att beräkna CNT-avstånd.

Använder modellen

För att visa hennes inställning, Mutha tillverkade först en serie laboratorieprover och mätte sedan deras frekvenssvar. I samarbete med Yuan "Jenny" Lu '15, en materialvetenskap och ingenjörsexamen, hon deponerade tunna lager av inriktade CNTs på kiselwafers inuti en ugn och använde sedan vattenånga för att separera CNTs från kislet, producerar fristående skogar av nanorör. För att variera CNT-avståndet, hon använde en teknik som utvecklats av MIT-medarbetare vid Institutionen för flyg- och astronautik, Professor Brian Wardle och postdoc associate Itai Stein Ph.D. '16. Med hjälp av en anpassad plastenhet, hon klämde mekaniskt sina prover från fyra sidor, för att därigenom packa ihop nanorören tätare och öka volymfraktionen – dvs. bråkdelen av den totala volymen som upptas av de fasta CNT:erna.

För att testa provernas frekvenssvar, hon använde en glasbägare som innehöll tre elektroder nedsänkta i en elektrolyt. En elektrod är det CNT-belagda provet, medan de andra två används för att övervaka spänningen och för att absorbera och mäta strömmen. Med den inställningen, hon mätte först kapacitansen för varje prov, betyder hur mycket laddning den kan lagra i varje kvadratcentimeter av ytan vid en given konstant spänning. Hon körde sedan EIS-tester på proverna och analyserade resultat med sin modifierade porösa mediamodell.

Resultaten för de tre testade volymfraktionerna visar samma trender. När spänningspulserna blir mindre frekventa, kurvorna stiger initialt med en lutning på cirka 45 grader. Men någon gång, var och en skiftar mot vertikal, med motståndet som blir konstant och impedansen fortsätter att stiga.

Som Mutha förklarar, dessa trender är typiska för EIS-analyser. "Vid höga frekvenser, spänningen ändras så snabbt att den – på grund av motstånd i CNT-skogen – inte tränger in i hela elektrodmaterialets djup, så svaret kommer bara från ytan eller halvvägs in, " säger hon. "Men så småningom är frekvensen tillräckligt låg för att det går tid mellan pulserna för att spänningen ska tränga igenom och för att hela provet ska svara."

Motstånd är inte längre en märkbar faktor, så linjen blir vertikal, med kapacitanskomponenten som får impedansen att stiga när fler laddade partiklar fäster till CNT. Den övergången till vertikal sker tidigare med proverna med lägre volymfraktion. I glesare skogar, utrymmena är större, så motståndet är lägre.

Det mest slående särdraget i Muthas resultat är den gradvisa övergången från det högfrekventa till det lågfrekventa systemet. Beräkningar från en modell baserad på enhetligt avstånd – det vanliga antagandet – visar en skarp övergång från partiell till fullständig elektrodrespons. Eftersom Muthas modell innehåller subtila variationer i avstånd, övergången är gradvis snarare än abrupt. Hennes experimentella mätningar och modellresultat uppvisar båda detta beteende, vilket tyder på att den modifierade modellen är mer exakt.

Genom att kombinera deras impedansspektroskopiresultat med deras modell, MIT-forskarna slutade sig till CNT-avståndet i sina prover. Eftersom skogens packningsgeometri är okänd, de utförde analyserna baserade på tre- och sexpelarkonfigurationer för att fastställa övre och nedre gränser. Deras beräkningar visade att avståndet kan variera från 100 nanometer i glesa skogar till under 10 nanometer i tätt packade skogar.

Jämför tillvägagångssätt

Arbete i samarbete med Wardle och Stein har validerat de två gruppernas olika metoder för att bestämma CNT-morfologi. I sina studier, Wardle och Stein använder ett tillvägagångssätt som liknar Monte Carlo-modellering, vilket är en statistisk teknik som involverar simulering av beteendet hos ett osäkert system tusentals gånger under olika antaganden för att producera en rad rimliga utfall, vissa mer sannolika än andra. För denna applikation, de antog en slumpmässig fördelning av "frön" för kolnanorör, simulerade deras tillväxt, och sedan beräknade egenskaper, såsom mellan-CNT-mellanrum med tillhörande variabilitet. Tillsammans med andra faktorer, de tilldelade en viss grad av vågighet till de individuella CNT:erna för att testa inverkan på det beräknade avståndet.

För att jämföra deras tillvägagångssätt, de två MIT-teamen utförde parallella analyser som bestämde medelavstånd vid ökande volymfraktioner. Trenderna de visade stämde väl överens, med avstånd som minskar när volymfraktionen ökar. Dock, vid en volymandel av cirka 26 procent, EIS-avståndsberäkningarna går plötsligt upp - ett resultat som Mutha tror kan återspegla packningsoegentligheter orsakade av buckling av CNTs när hon förtätade dem.

För att undersöka vilken roll vågighet spelar, Mutha jämförde variationerna i hennes resultat med de i Steins resultat från simuleringar som antog olika grader av vågighet. Vid höga volymfraktioner, EIS-variabiliteterna var närmast dem från simuleringarna med antagande av liten eller ingen vågighet. Men vid låga volymfraktioner, den närmaste matchningen kom från simuleringar som antog hög vågighet.

Baserat på dessa fynd, Mutha drar slutsatsen att vågighet bör beaktas när man utför EIS-analyser - åtminstone i vissa fall. "För att exakt förutsäga prestanda för enheter med glesa CNT-elektroder, vi kan behöva modellera elektroden som har en bred fördelning av mellanrum på grund av vågigheten hos CNT, " säger hon. "Vid högre volymfraktioner, vågeffekter kan vara försumbara, och systemet kan modelleras som enkla pelare."

Forskarnas oförstörande men kvantitativa teknik ger enhetsdesigners ett värdefullt nytt verktyg för att optimera morfologin hos porösa elektroder för ett brett spektrum av applikationer. Redan, Mutha och Wang har använt det för att förutsäga prestandan hos superkondensatorer och avsaltningssystem. Det senaste arbetet har fokuserat på att designa en högpresterande, bärbar anordning för snabb avsaltning av bräckt vatten. Resultaten hittills visar att genom att använda deras tillvägagångssätt för att optimera designen av CNT-elektroder och den övergripande enheten samtidigt kan så mycket som fördubbla saltadsorptionskapaciteten hos systemet, samtidigt som man påskyndar hastigheten med vilken rent vatten produceras.

Den här historien återpubliceras med tillstånd av MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), en populär webbplats som täcker nyheter om MIT-forskning, innovation och undervisning.