Bensin, smörjmedel, och konsumentprodukter förbättras av kemiska tillsatser. Att tillverka tillsatser involverar ofta en kemisk reaktion som kallas alkylering, tillägg av en kolkedja till befintliga molekyler. Kemister vet att syrakatalysatorer är användbara för alkylering, men hur en av de mest populära katalysatorerna, sura zeoliter, utföra alkylering i en kondenserad fas är inte väl förstådd.

Jian Zhi Hu, Zhenchao Zhao, Hui Shi, Johannes Lercher, och deras kollegor från Pacific Northwest National Laboratory identifierade en nyckelreaktionsmekanism associerad med zeolitkatalyserad alkylering av fenol med cyklohexanol. De gjorde denna upptäckt med hjälp av in situ högtemperatur- och högtrycksmagisk vinkelspinning kärnmagnetisk resonans (MAS-NMR) spektroskopi.

Forskare har nu en förståelse för hur den katalytiska aktiviteten, mekanism, och reaktionsvägar beror på tre faktorer. Dessa faktorer är koncentrationen och styrkan av sura platser, de steriska begränsningarna för reaktionen, och identiteten av alkyleringsmedlet.

Detaljerade kinetiska och spektroskopiska analyser visade att fenolalkylering med cyklohexanol inte sker nämnvärt innan en majoritet av cyklohexanol har dehydrerats till cyklohexen. Alkyleringsreaktioner bromsas så länge som alkoholen är närvarande. I kontrast, alkyleringsprodukter bildas lätt när lösningen initialt bara innehåller fenol och cyklohexen.

En kombination av in situ MAS-NMR-spektroskopi och användningen av kol-13 isotopberikad fenol och cyklohexanol möjliggjorde identifieringen av reaktionsvägen som är svår att undersöka med andra spektroskopimetoder. Reaktionssekvensen uppstår inte som ett resultat av kompetitiv adsorption utan genom frånvaron av en reaktiv elektrofil. Detta beror på den föredragna bildningen av adsorptionskomplex, dvs. protonerade alkoholdimerer vid Brønsted-syraställen, som hindrar adsorptionen av cyklohexen. Vid låg täckning av syraställena av protonerade dimerer, cyklohexenadsorption och protonering ger cyklohexylkarbeniumjoner, som angriper fenol för att producera alkylerade produkter. Detta innebär vidare att protonerade cyklohexanoldimerer dehydratiseras utan bildning av karbeniumjoner.

Resultaten visar vikten av NMR-spektroskopi som en unik in situ-analysmetod, tillhandahålla detaljerad molekylär information om provet som studerats under verkliga förhållanden (operando).

"Experter inom katalys och NMR arbetade tillsammans för att låta oss se viktiga kemiska processer som inträffar vid höga temperaturer och tryck, sa Karl Mueller, PNNL:s Chief Science and Technology Officer för fysikaliska och beräkningsvetenskapliga vetenskaper. "Innan, vi var tvungna att sluta vad som hände genom att antingen stoppa reaktionen (dvs. ex situ) eller endast mäta slutprodukterna, ingen av dem kan visa oss en fullständig bild."

Med insikter om de avgörande reaktionsvägarna och hur NMR-spektroskopi kan bidra, teamet fortsätter att utforska nya reaktioner och katalysatorer för att producera energibärare, eller molekyler som lagrar energi i de kemiska bindningarna.