En tetradentatligand väljer americium (Am, avbildas av gröna sfärer) över europium (Eu, blå sfärer). Rött indikerar syreatomer och lila, kväveatomer som är nyckeln till ligandens selektivitet. Upphovsman:Oak Ridge National Laboratory, USA:s avdelning för energi; illustration av Alexander S. Ivanov och Santa Jansone-Popova
Efter att använt kärnbränsle har tagits bort från en reaktor, den avger värme i årtionden och förblir radioaktiv i tusentals år. Det använda bränslet är en blandning av stora aktinider (uran, plutonium), klyvningsprodukter (främst diverse metaller, inklusive lantanider) och mindre aktinider (dvs. americium, curium och neptunium). Efter att faserna cesium-137 och strontium-90 har förfallit på några hundra år, de mindre aktiniderna och plutonium genererar mest värme och radioaktivitet. Avlägsnande av de mindre aktiniderna, särskilt americium, kan hjälpa kärnkraftsproducenter att minska och hantera avfallsflödet bättre.
Ett team vid Department of Energy's Oak Ridge National Laboratory har designat och syntetiserat en selektiv molekylär fälla som kan skilja det mindre aktinidelementet americium från en blandning av americium och lantanidelementen, använder europium som modell lantanid i experiment. Medan återvunnet americium kan brännas i kärnreaktorer, lantanider är "neutronförgiftningar" och måste kastas i ett geologiskt förråd för att förfalla.
"Att separera americium är mycket utmanande eftersom aktinider och klyvningsprodukter, specifikt lanthanider, har mycket liknande egenskaper, "sa ORNL organisk kemist Santa Jansone-Popova, huvudförfattare till studien, som publicerades i American Chemical Society -tidskriften Oorganisk kemi . "Vi har mött denna utmaning - föremål för intensiva ansträngningar i det vetenskapliga samfundet - med en innovation som dramatiskt förbättrar effektiviteten vid utvinning av americium."
"Kärnenergi, för att nå ett tillstånd av hållbarhet, kommer att kräva att använt kärnbränsle återvinns, "sa Bruce Moyer, ledare för ORNL's Chemical Separations Group och tidningens författare. Denna bedrift skulle kräva separering av mindre aktinider. ORNL -forskningen identifierar en uppfinningsrik metod för att selektivt och effektivt separera dem. Förbättrade separationer skulle möjliggöra ett stängt återvinningsalternativ för kärnbränslen - ett spännande perspektiv med tanke på att USA endast använder 1 procent av den potentiella kärnkraften i uranet som det bryter och för närvarande inte återvinner kärnbränsle.
Att designa och syntetisera en organisk förening för att starkt binda americium i närvaro av europium krävs lagarbete som är karakteristiskt för ett nationellt laboratorium. Medarbetare inkluderade teoretikerna Alexander Ivanov och Vjatsjeslav Bryantsev; organiska kemister Jansone-Popova, Ilja Popovs och Madeline Dekarske; strukturella karakteriseringer kemist Radu Custelcean; och separationer kemister Frederick Sloop och Moyer.
En kemisk förening (kallad en ligand) kan binda en metallatom. För hög selektivitet i bindning, metallen och liganden måste riktas in, som en nyckel måste anta en viss orientering innan den kan gå in i ett lås. År 2015, ORNL:s Bryantsev och Ben Hay antog och visade beräknat att mycket stela ligander innehållande fyra elektrondonerande atomer skulle vara idealiska för att binda aktinidatomer som är trevärda (har en netto positiv laddning på tre).
När ORNL -kemisterna testade denna idé experimentellt, de stötte direkt på ett betydande problem. Sådana ligander hade aldrig rapporterats i den vetenskapliga litteraturen; de skulle behöva designas och syntetiseras från grunden.
Moyer föreslog att man skulle skapa en ligand som var mättad (dvs. innehåller enkelbindningar) och förorganiserade (placerar atomer optimalt för att binda en metall). Teoribaserade beräkningar av Bryantsev och Ivanov bekräftade att denna förorganiserade ligand skulle skilja americium från en blandning av americium och europium.
Teamet vände sig till Jansone-Popova, en expert på totalsyntes av komplexa molekyler, att skapa en ny familj av ligander. Popovs hjälpte till att identifiera de bästa syntesvägarna, och Dekarske, praktikant från Agnes Scott College, gjort utgångsmaterial. Custelcean löste kristallstrukturerna för slutprodukter.
Jansone-Popova skapade den mättade formen av den förorganiserade liganden-en cyklisk amid innehållande en kväveatom och ett kol dubbelbundet till syre. Sedan introducerade hon en dubbelbindning i det amidringsystemet för att skapa en omättad cyklisk form. I en ligand som inte är förorganiserad, kemiska grupper som kallas pyridiner vetter bort från varandra. Att introducera en kvävebas förorganiserar systemet så att pyridiner vetter i samma riktning.
De resulterande tetradentat ("fyrtandade") liganderna innehöll atomer som starkt lockas till positivt laddade joner och donerar elektroner. De designade liganderna har två kväve- och två syreatomer som samordnas med americiummetallen.
I radiokemilaboratoriet, experiment visade att både mättade och omättade ligander starkt binder americium och europium. Dock, bara den omättade liganden var imponerande selektiv för americium.
Beräkningar avslöjade att ligandens stelhet är avgörande för selektivitet.
Papperets titel är "Bis-lactam-1, 10-fenantrolin (BLPhen), en ny typ av förorganiserad blandad N, O-donator Ligand som skiljer Am (III) från Eu (III) med exceptionellt hög effektivitet. "
