Visualisering av ett skifte från luftförorenande ekonomi baserad på fossila bränslen till ren ekonomi baserad på förnybar energi, vilket underlättas av elektrokatalytisk omvandling av rikligt med CO 2 till bränslen och andra användbara kemikalier. Flaskhalsen för denna reaktion är aktivering av en linjär CO 2 molekyl till adsorberat karboxylat CO 2 ? med en stolliknande geometri. Kredit:Irina Chernyshova &Sathish Ponnurangam/Columbia Engineering
Med hjälp av ytförstärkt Raman-spektroskopi, Columbia Engineers är de första att observera hur CO 2 aktiveras vid elektrod-elektrolytgränssnittet; deras upptäckt flyttar katalysatordesignen från trial-and-error-paradigm till ett rationellt tillvägagångssätt och kan leda till alternativa, billigare, och säkrare lagring av förnybar energi
New York, NY – 17 september, 2018—Forskare har länge sökt sätt att omvandla rikligt med CO 2 till användbara produkter som kemikalier och bränsle. Redan 1869, de kunde elektrokatalytiskt omvandla CO 2 till myrsyra. Under de senaste två decennierna, uppkomsten av CO 2 i jordens atmosfär har avsevärt påskyndat forskningen i CO 2 omvandling med förnybara energiresurser, inklusive solenergi, vind, och tidvatten. Eftersom dessa resurser är intermittenta—solen skiner inte varje dag, Det blåser inte heller konstant – hur man lagrar förnybar energi säkert och kostnadseffektivt är en stor utmaning.
Ny forskning inom elektrokatalytisk CO 2 omvandling visar vägen till att använda CO 2 som råvara och förnybar el som energiförsörjning för syntes av olika typer av bränsle och förädlade kemikalier såsom eten, etanol, och propan. Men forskare förstår fortfarande inte ens det första steget av dessa reaktioner - CO 2 aktivering, eller omvandlingen av den linjära CO 2 molekylen vid katalysatorytan vid mottagande av den första elektronen. Att känna till den exakta strukturen av den aktiverade CO 2 är väsentlig eftersom dess struktur dikterar både slutprodukten av reaktionen och dess energikostnad. Denna reaktion kan starta från många inledande steg och gå igenom många vägar, ger typiskt en blandning av produkter. Om forskare tar reda på hur processen fungerar, de kommer att bli bättre i stånd att selektivt främja eller hämma vissa vägar, vilket kommer att leda till utvecklingen av en kommersiellt gångbar katalysator för denna teknik.
Columbia Engineering-forskare meddelade idag att de löste den första pusselbiten - de har bevisat att CO 2 elektroreduktion börjar med en gemensam mellanprodukt, inte två som man trodde. De tillämpade en omfattande svit av experimentella och teoretiska metoder för att identifiera strukturen av den första intermediären av CO 2 elektroreduktion:karboxylat CO 2 - som är fäst vid ytan med C- och O-atomer. Deras genombrott, publiceras online idag i PNAS , kom genom att applicera ytförstärkt Raman-spridning (SERS) istället för den mer frekvent använda ytförstärkta infraröda spektroskopin (SEIRAS). De spektroskopiska resultaten bekräftades av kvantkemisk modellering.
"Våra resultat om CO 2 aktivering kommer att öppna dörren till ett otroligt brett utbud av möjligheter:om vi till fullo kan förstå CO 2 elektroreduktion, vi kommer att kunna minska vårt beroende av fossila bränslen, bidra till att mildra klimatförändringarna, " säger tidningens huvudförfattare Irina Chernyshova, biträdande forskare, avdelningen för jord- och miljöteknik. "Dessutom, vår insikt om CO 2 aktivering vid fast-vatten-gränssnittet kommer att göra det möjligt för forskare att bättre modellera de prebiotiska scenarierna från CO 2 till komplexa organiska molekyler som kan ha lett till uppkomsten av liv på vår planet."
De bestämde sig för att använda SERS snarare än SEIRAS för sina observationer eftersom de fann att SERS har flera betydande fördelar som möjliggör mer exakt identifiering av strukturen hos reaktionsmellanprodukten. Viktigast, forskarna kunde mäta vibrationsspektra av arter som bildades vid elektrod-elektrolytgränsytan längs hela spektralområdet och på en operationselektrod (i operation). Genom att använda både kvantkemiska simuleringar och konventionella elektrokemiska metoder, forskarna kunde få en första detaljerad titt på hur CO 2 aktiveras vid elektrod-elektrolytgränssnittet.
Att förstå arten av den första reaktionsmellanprodukten är ett kritiskt steg mot kommersialisering av den elektrokatalytiska CO 2 omvandling till användbara kemikalier. Det skapar en solid grund för att gå bort från trial-and-error-paradigmet till rationell katalysatordesign. "Med denna kunskap och beräkningskraft, " säger tidningens medförfattare Sathish Ponnurangam, en före detta doktorand och postdoc i Somasundarans labb som nu är biträdande professor i kemi- och petroleumteknik vid University of Calgary, Kanada, "Forskare kommer att kunna förutsäga reaktionen på olika katalysatorer mer exakt och specificera de mest lovande, som ytterligare kan syntetiseras och testas."
"Columbia Engineering-experimenten ger sådana detaljer att vi borde kunna få en mycket definitiv validering av beräkningsmodellerna, säger William Goddard, Charles och Mary Ferkel professor i kemi, Materialvetenskap, och tillämpad fysik på CalTech, som inte var involverad i studien. "Jag förväntar mig att tillsammans med vår teori, Columbia Engineering-experimenten kommer att tillhandahålla exakta mekanismer som ska etableras och att undersöka hur mekanismerna förändras för olika legeringar, ytstrukturer, elektrolyter, tillsatser, bör möjliggöra optimering av elektrokatalysatorerna för vattenspott (solbränslen), CO 2 minskning till bränslen och organiska råvaror, N2-reduktion till NH3 för att få mycket billigare gödselmedel, alla nyckelproblem som samhället står inför för att få energi och mat för att ta emot vår exploderande befolkning."
Elektrokatalys och fotokatalys (den så kallade artificiella fotosyntesen) är bland de mest lovande sätten att uppnå effektiv lagring av förnybar energi. CO 2 elektroreduktion har fångat forskarnas fantasi i mer än 150 år på grund av dess likhet med fotosyntes. Precis som en växt omvandlar solljus till kemisk energi, en katalysator omvandlar elektroner som tillförs av förnybar energi till kemisk energi som lagras i reducerade produkter av CO 2 . Förutom sin tillämpning för förnybar energi, Elektrokatalysteknik kan också möjliggöra bemannade Mars-uppdrag och kolonier genom att tillhandahålla bränsle för återresan och kolhaltiga kemikalier från CO 2 som utgör 95 procent av den planetens atmosfär.
"Vi förväntar oss att våra resultat och metodik kommer att stimulera arbetet med att göra det snabbare och till en lägre energikostnad, inte bara elektrokatalytisk utan även fotokatalytisk CO 2 minskning, " säger Ponisseril Somasundaran, LaVon Duddleson Krumb professor i mineralteknik, Institutionen för jord- och miljöteknik. "I det senare fallet, en katalysator minskar CO 2 med hjälp av direkt solljus. Även om dessa två tillvägagångssätt är experimentellt olika är de mikroskopiskt lika - båda börjar med aktivering av CO 2 vid elektronöverföring från en katalysatoryta. Vid denna tidpunkt, Jag tror att båda dessa tillvägagångssätt kommer att dominera framtiden."
Teamet arbetar nu med att avslöja de efterföljande reaktionsstegen - för att se hur CO 2 omvandlas ytterligare – och för att utveckla överlägsna katalysatorer baserade på jordnära element som Cu (koppar) och Sn (tenn).
Studien har titeln "Om ursprunget till den svårfångade första intermediären av CO2-elektroreduktion."
