Forskare vid Van 't Hoff Institute for Molecular Sciences vid universitetet i Amsterdam, tillsammans med medarbetare från universitetet i Groningen, universitetet i Twente och det europeiska laboratoriet för icke-linjär spektroskopi i Italien, har kunnat följa hela sekvensen av strukturella transformationer i en ny klass av molekylära switchar för första gången. Genom att identifiera "kontrollrattar" för att styra deras funktion, bättre kontroll över deras prestanda är nu möjligt. Resultaten publicerades i Journal of the American Chemical Society den 8 maj.

Molekyler som ändrar sin struktur när de bestrålas med ljus är viktiga byggstenar för molekylär nanoteknik. Tills nu, växlar har använts som vanligtvis kretsar kring en rymlig nyckelkoordinat i molekylen, såsom en dubbelbindningsisomerisering eller en ringöppning. Omkopplare som innehåller en annan "omkopplingsbar" struktur skulle avsevärt utöka mångsidigheten och användningsområdena för sådana byggstenar. Det finns följaktligen ett sökande efter sådana nya kemiska motiv.

Mysterium

På senare år har Donator-Acceptor Stenhouse Adducts (DASA) har dykt upp som en lovande ny fotoväxlingsställning som kan ge en mer mångsidig switch.

Dessa molekyler uppvisar en mer djupgående formförändring när de växlas. Vidare, de utlöses av rött ljus, vilket är mer acceptabelt för medicinska tillämpningar än det energirika och potentiellt skadliga ultravioletta ljuset som används i de flesta molekylära switchar.

Bara fyra år sedan de introducerades, Imponerande exempel på tillämpningar har redan rapporterats inom områden som sträcker sig från materialvetenskap till farmakologi. Hur DASA aktiveras av ljusabsorption har karakteriserats i detalj. Dock, full växling innebär också termiska steg, och det är fortfarande ett mysterium hur dessa fungerar.

Infraröda filmer

För att undersöka dessa termiska steg, som följer det första fotokemiska steget, Mark Koenis vid universitetet i Amsterdam registrerade hur molekylerna vibrerar under växling genom att använda snabbskanning Fourier Transform InfraRed spektroskopi. Frekvenserna för dessa vibrationer ger ett direkt fingeravtryck av molekylstrukturen och avslöjar därmed förändringarna i molekylformen som följer på den ljusinducerade omkopplingen. "Att följa hur spektrumet förändras över tiden gör att jag kan göra en film av hur molekylen ändrar sin struktur efter att den har aktiverats", som Koenis uttrycker det.

Kvantkemiska undertexter

Dock, att koppla dessa spektra till specifika förändringar i molekylstrukturen är inte okomplicerat, eftersom den molekylära formen inte kan observeras direkt. Därför, Habiburrahman Zulfikri (University of Twente) utförde omfattande kvantkemiska beräkningar på alla möjliga interkonversionsvägar, som möjliggjorde identifieringen av spektrala egenskaper i den infraröda filmen som unika strukturella markörer.

Detta teoretiska arbete, "undertexterna" till spektra, ledde till överraskande slutsatser, säger Zulfikri:"Reaktionsmekanismen är mycket mer komplex än vi antog, med många steg som hittills inte ens hade övervägts. "En viktig observation är att förutom positionen" på "och" av ", molekylen kan hamna i ett "mellan" tillstånd som inte är användbart och därför minska effektiviteten hos den molekylära switchen. Detta är mycket viktigt för vidareutveckling av DASA -switchar, han lägger till.

Zulfikris fynd bekräftades av Michael Lerch, vem syntetiserade switcharna. Lerch, som erhöll sin doktorsexamen förra året under överinseende av professorerna i organisk kemi Ben Feringa och Wiktor Szymański vid universitetet i Groningen, hade utfört spektroskopiska studier av sina DASA men inte lagt märke till de strukturella detaljer som nu identifierats av Zulfikri:"Det är fantastiskt att beräkningarna förutsäger vissa strukturella isomerer som kan observeras i NMR -experimenten jag gjorde tidigare. Eftersom dessa är mycket små signaler, de är lätta att förbise, men vid närmare eftertanke var de där."

Bruksanvisning

Baserat på studierna, ett antal principer har identifierats med vilka fotoväxlingsresultatet för DASA:er kan styras längs flera växlingsvägar. Några av dem är förvånande. Till exempel, molekylen kan ta olika vägar för att flytta från "på" till "av" position, beroende på lösningsmedlet. Också, de termiska stegen är viktigare än i andra ljusaktiverade strömbrytare. Forskarna som är involverade i denna studie har bekräftat att olika förändringar sker i molekylen i olika lösningsmedel. De hittade också ett lösningsmedel som förhindrar att omkopplaren fastnar i "mellan"-tillståndet. Nu när bruksanvisningen för DASA:er kan läsas, detta erbjuder spännande möjligheter för nya switchar med riktade egenskaper.