Datorsimuleringar av PEG- och POM-molekyler i vatten. Till vänster:PEG-molekyler löser sig i vatten. Centrum:POM-molekyler löser sig inte i vatten, men håller ihop till en klump. Höger:När syreatomernas laddning ändras till värdet i PEG, POM-molekylerna löses snabbt upp. Kredit:HIMS
Polyetermolekyler tenderar att lösas bättre i vatten eftersom de innehåller mer syre och färre kolatomer. Men det finns väldigt kontraintuitiva undantag från denna trend, den mest kända är den allmänt använda plast-POM. Det har högsta möjliga syre/kol-förhållande men är helt olösligt. I det aktuella numret av Naturkommunikation , forskare från University of Amsterdam och Max Planck Institute for Polymer Research i Mainz lägger nu fram en definitiv förklaring.
Särskilt forskarna belyser löslighetsskillnaderna mellan polyetrarna PEG (polyetylenglykol) och POM (polyoximetylen) som finns överallt i våra dagliga liv. PEG har många tillämpningar i vattenlösningar för farmaceutiska och kosmetiska ändamål, till exempel i krämer för rakning och hudvård. POM är ett allmänt förekommande plastmaterial:många föremål i det dagliga livet är gjorda av POM, liksom de färgglada Keck-klämmorna för att ansluta glas, välkänd för varje kemist.
Även om dessa två polyetrar är mycket lika på molekylär nivå, de har mycket kontraintuitiva lösligheter i vatten. PEG (upprepande enhet -CH 2 -CH 2 -O-) är perfekt löslig, och varje kemistudent kan berätta varför:syreatomerna i PEG är svagt negativt laddade, vilket gör dem hydrofila. Denna förklaring verkar bekräftas av den jämförbara polymeren PPG (polypropylenglykol, upprepande enhet-CH 2 -CH 2 -CH 2 -O-):den innehåller relativt färre syreatomer än PEG, och är mindre löslig, vilket är helt logiskt.
Men vänta:POM (repeterande enhet -CH 2 -O-) innehåller relativt sett fler syreatomer än PEG, så förklaringen skulle antyda en förbättrad löslighet. Dock, POM är helt olösligt!
Induktion som förklaringsprincip
För att reda ut mysteriet, forskarna från Amsterdam och Mainz använde en kombination av femtosekund-infraröd spektroskopi, dielektriska avslappningsexperiment, kvantberäkningar och datorsimuleringar.
Experimenten visade att vatten-polymer-interaktionen, som bestämmer lösligheten, beror starkt på kol/syre-förhållandet hos polymeren. Intressant, kvantberäkningar visade att detta beroende inte beror på avståndet mellan syreatomerna i polymerkedjan. Detta har ofta föreslagits - tanken är att syre-syreavståndet i PEG passar bättre in i vattenets vätebindningsnätverk.
I Nature Communications visar forskarna nu att förhållandet mellan kol/syre-förhållande och löslighet involverar induktion:syreatomerna är negativt laddade eftersom de drar tillbaka elektrontätheten från de angränsande kolatomerna i polymerkedjan. I PEG, varje syreatom har två angränsande kolatomer helt till sitt förfogande för att dra ut elektrontätheten från. I POM, dock, syreatomerna måste "dela" kolatomerna mellan sig, och kan därför dra tillbaka mindre elektrondensitet. Som ett resultat, den partiella negativa laddningen på syreatomerna i POM är ungefär dubbelt så låg som i PEG. Begreppet induktion skulle alltså perfekt förklara varför POM är mycket mindre hydrofilt, och därför olöslig.
Elegant bekräftelse
För att bekräfta att skillnaden i syrepartiell laddning verkligen förklarar löslighetsskillnaden, de teoretiska forskarna i teamet genomförde ett elegant datorexperiment. Först, de simulerade en lösning av POM-molekyler, som föll som väntat. När de sedan ändrade syreladdningarna för POM till de som beräknades för PEG, POM-med-PEG-laddningarna upplöstes omedelbart.
Förutom att lösa ett långvarigt mysterium relaterat till vardagsmaterial, resultaten visar att induktionseffekter kan ha stor inverkan på lösligheten. Att ta hänsyn till denna effekt borde göra det lättare att förutsäga lösligheter i framtiden.
