Vätebindningarnas kvantitet i vatten manifesterar sig i säregna fysikalisk-kemiska isotopeffekter:Medan deuteration ofta förlänger och försvagar vätebindningar för typiska vätebundna system som består av skrymmande beståndsdelar, den förlänger men stärker vätebindningar av vattenmolekylära aggregat. Ursprunget till denna unika isotopeffekt av vattenmolekyler återstår att belysa på molekylnivå. En ny experimentell studie om sublimering av isotopblandad vattenis har hanterat denna fråga.

De fysikalisk-kemiska och biologiska egenskaperna hos vätebundna system påverkas avsevärt av nukleära kvanteffekter inklusive nollpunktsenergier från vibrationslägen, protondelokalisering, och tunnelingseffekt. Dessa härrör från växtens extremt låga kärnmassa; Således, vätebundna system visar anmärkningsvärda isotopeffekter vid deuteration. På 1930 -talet, Ubbelohde föreslog först att deuteration förlänger och försvagar vätebindningar i många vätebundna system. Alltsedan, en sådan isotopeffekt har bekräftats allmänt och är numera välkänd som Ubbelohde -effekten. I kontrast, deuterering av vattenmolekyler i flytande vatten och is förlänger men stärker vätebindningar. Trots intensiva experimentella och teoretiska studier under mer än trekvarts sekel, den molekylära nivån för denna märkliga isotopeffekt på vattenvätebindningar har varit oklar.

Nyligen, forskare under ledning av Toshiki Sugimoto, docent vid Institute for Molecular Science, har tacklat det långvariga mysteriet:Hur gör mer utökade D ₂ O -aggregat bildar starkare vätebindningar än H ₂ O aggregat, i motsats till de vätebundna systemen som består av skrymmande bestående molekyler? Med hjälp av isotop selektiva mätningar vid sublimering av isotopblandad is med olika H/D-isotopkompositioner, forskarna har gjort en ny upptäckt för att avslöja mysteriet; isotopeffekten på hållfastheten hos vätebindningar styrs av två deuterationseffekter:(1) den bindningsförstärkande effekten som härrör från nollpunktsenergi av hindrad rotationsrörelse, och (2) den bindningssvagande (och förlängande) effekten härledd från kvantanarmonisk koppling mellan inter- och intramolekylära lägen.

Det viktigaste konceptet är att deuterationseffekten (1) som härrör från rotationsrörelse spelar avgörande roller i bindningsbrytningsprocessen för extremt små och lätta molekyler. För vattenaggregat, enorm isotopisk skillnad i nollpunktsenergin för hindrad rotation ger fram en märklig karaktär av bindningsförstärkningseffekten (1) överväldigande över bindningssvagande effekten (2), som leder till den unika isotopeffekten:deutererade vattenmolekyler bildar längre men starkare vätebindningar än hydrerade vattenmolekyler. I kontrast, i fallet med andra typiska vätebundna system som består av större och tyngre ingående molekyler, såsom oxalsyradihydrat, bensoesyra, ravsyra, och cyklohexan/Rh (111), de isotopiska skillnaderna i nollpunktsenergin för hindrad rotation är försumbart små. Därför, endast bindningssvagande effekt (2) är dominerande i isotopeffekten på deras bindningsenergi, vilket resulterar i längre och svagare vätebindningar i deutererade system än hydrerade system. Således, de isotopiska skillnaderna i hållfastheten hos vätebindningar bestäms av en känslig balans mellan de två konkurrerande deuterationseffekterna (1) och (2), medan de i vätebindningslängd, dvs geometrisk isotopeffekt, domineras i grunden av deuterationseffekten (2).

"Dessa resultat och koncept ger en ny grund för vår grundläggande förståelse av vätekvävebindningarna med mycket kvantitet, säger Sugimoto.