Ett internationellt team ledd av Argonne har visualiserat det svårfångade, ultrasnabb protonöverföringsprocess efter jonisering av vatten.

För att förstå hur joniserande strålning interagerar med vatten - som i vattenkylda kärnreaktorer och andra vattenhaltiga system - krävs att man ser några av de snabbaste kemiska reaktionerna som någonsin observerats.

I en ny studie från ett världsomspännande samarbete ledd av forskare vid det amerikanska energidepartementets (DOE) Argonne National Laboratory, Nanyang Technological University, Singapore (NTU Singapore), det tyska forskningscentret DESY, och genomförs vid SLAC National Accelerator Laboratory, Forskare har för första gången sett den ultrasnabba protonöverföringsreaktionen efter jonisering av flytande vatten.

Protonöverföringsreaktionen är en process av stor betydelse för ett brett spektrum av områden, inklusive kärnteknik, rymdresor och miljösanering. Observationen möjliggjordes av tillgången på ultrasnabba röntgenfria elektron-laserpulser, och är i princip omöjlig att observera med andra ultrasnabba metoder. Att studera de snabbaste kemiska reaktionerna är intressant i sig, denna observation för vatten har också viktiga praktiska konsekvenser.

"Det riktigt spännande är att vi har sett den snabbaste kemiska reaktionen i joniserat vatten, vilket leder till födelsen av hydroxylradikalen, " sa Argonne framstående kollega Linda Young, den senior motsvarande författaren till studien. "Hydroxylradikalen är i sig av stor betydelse, eftersom det kan diffundera genom en organism, inklusive våra kroppar, och skada praktiskt taget alla makromolekyler inklusive DNA, RNA, och proteiner."

Genom att förstå tidsskalan för bildandet av den kemiskt aggressiva hydroxylradikalen och, vari, få en djupare mekanistisk förståelse av radiolys av vatten, det kan i slutändan bli möjligt att utveckla strategier för att undertrycka detta nyckelsteg som kan leda till strålningsskador.

När strålning med tillräcklig energi träffar en vattenmolekyl, det utlöser en uppsättning praktiskt taget omedelbara reaktioner. Först, strålningen skjuter ut en elektron, lämnar en positivt laddad vattenmolekyl (H ₂ O ⁺ ) i dess kölvatten. H ₂ O ⁺ är extremt kortlivad - så kortlivad, faktiskt, att det är praktiskt taget omöjligt att se direkt i experiment. Inom en bråkdel av en biljondels sekund, H ₂ O ⁺ ger upp en proton till en annan vattenmolekyl, skapa hydronium (H ₃ O ⁺ och en hydroxyl(OH)-radikal.

Forskare hade länge känt till denna reaktion, med en första iakttagelse på 1960-talet när forskare vid Argonne först upptäckte elektronen som kastades ut från vatten genom radiolys. Dock, utan en tillräckligt snabb röntgensond som den som tillhandahålls av Linac Coherent Light Source (LCLS) vid SLAC, en DOE Office of Science användaranläggning, forskare hade inget sätt att observera den återstående positivt laddade jonen, den andra halvan av reaktionsparet.

"Att vara en del av denna mycket samarbetsvilliga grupp i världsklass var lika spännande som att se vattenmolekyler dansa i slow motion efter jonisering, " sa SLAC instrumentforskaren Bill Schlotter, som tillsammans med Young ledde den konceptuella designen av experimentet. "Nycklarna till att fånga vattnet i aktion är de ultrakorta röntgenpulserna vid LCLS. Genom att justera 'färgen' på dessa röntgenpulser, vi kan skilja mellan de specifika joner och molekyler som deltar."

"Frys-frame"-tekniken som erbjuds av LCLS erbjöd forskare den första möjligheten att se hydroxylradikalens tidsutveckling. Medan enligt Young, forskarna skulle ha velat isolera den spektroskopiska signaturen av H ₂ O ⁺ radikal katjon också, dess livslängd är så kort att dess närvaro endast kunde slutas från OH spektroskopimätningarna.

Den ultrasnabba protonöverföringen som skapar hydroxylradikalen ger upphov till en speciell spektroskopisk signatur som indikerar ökningen av hydroxylradikalen och är en "tidsstämpel" för den initiala skapandet av H ₂ O ⁺ . Enligt Young, spektra för båda arterna är tillgängliga eftersom de finns i ett "vattenfönster" där flytande vatten inte absorberar ljus.

"Den stora bedriften här är utvecklingen av en metod för att se elementära protonöverföringsreaktioner i vatten och att ha en ren sond för hydroxylradikalen, " sa Young. "Ingen visste tidsskalan för protonöverföring, så nu har vi mätt det. Ingen hade ett sätt att följa hydroxylradikalen i komplexa system på ultrasnabba tidsskalor, och nu har vi ett sätt att göra det också."

Att förstå bildandet av hydroxylradikalen kan vara av särskilt intresse i vattenhaltiga miljöer som innehåller salter eller andra mineraler som kan, i tur och ordning, reagera med joniserat vatten eller dess biprodukter. Sådana miljöer kan innefatta kärnavfallsförvar eller andra platser i behov av miljösanering.

Utvecklingen av teorin bakom experimentet leddes av Robin Santara från Center for Free-Electron Laser Science vid DESY i Tyskland. Santara visade att genom ultrasnabb röntgenabsorption, forskare kunde upptäcka den strukturella dynamiken - både när det gäller elektron- och kärnrörelse - nära joniserings- och protonöverföringsplatsen.

"Vi kunde visa att röntgendata faktiskt innehåller information om dynamiken hos vattenmolekylerna som möjliggör protonöverföring, sa Santa, som är ledande forskare vid DESY och huvudforskare vid Hamburg Center for Ultrafast Imaging, ett kluster av excellens vid universitetet i Hamburg och DESY. "På bara 50 kvadrilliondelar av en sekund, de omgivande vattenmolekylerna rör sig bokstavligen in på det joniserade H ₂ O ⁺ tills en av dem kommer nära nog att ta tag i en av dess protoner i ett slags handslag, förvandlas till hydronium H ₃ O ⁺ och lämnar efter sig hydroxylradikalen OH."

Detta arbete motiverades av tidigare forskning av Zhi-Heng Loh från NTU Singapore, huvudförfattare och medförfattare för denna artikel.

"Sedan han gick med i NTU för nio år sedan, Jag och medlemmarna i min grupp har studerat den ultrasnabba dynamiken som åtföljer joniseringen av molekyler, både i gasfas och i vattenhaltigt medium, med femtosekundlaserpulser som spänner över det infraröda till det extrema ultravioletta ljuset. Vårt tidigare arbete med joniserat flytande vatten gav en glimt av livslängden för H ₂ O ⁺ radikal katjon, om än via indirekt sondering i det nära-infraröda, " sa Loh. "Vi insåg att ett definitivt experiment för att observera H ₂ O ⁺ radikal katjon skulle kräva mjuk röntgenundersökning, som dock ligger bortom kapaciteten hos de flesta femtosekundsljuskällor för bordsskivor. Så när Linda kom fram till mig efter att ha hört mitt föredrag om joniserat vatten vid ett möte 2016, and wanted to collaborate on an experiment at the LCLS X-ray free-electron laser, I was absolutely thrilled."

Ett papper baserat på studien,  "Observation of the fastest chemical processes in the radiolysis of water, " will appear in the January 10 online issue of Vetenskap .