Cykliska molekyler finns överallt, och allt omkring oss härrör från sättet de är monterade:inte bara smak, färg och lukt men också (till exempel) läkemedel. Naturen i sig bildar molekylära ringar av olika storlekar och kedjor av ringar av olika längd som forskare kan reproducera artificiellt. Kemister från universitetet i Genève (UNIGE) har nu tagit fram en ny teknik för att skapa dessa kedjor av molekylära ringar som inte använder standard kemiska interaktioner utan kommer i kontakt med stora molekylära ytor som är elektronfattiga och inte finns i naturen. Till skillnad från standardprocedurer, denna nya teknik fungerar genom autokatalys - den sällsynta, men också den mest ambitiösa, typ av transformation som finns inom kemi. Resultaten av denna forskning, publicerad i tidningen Angewandte Chemie , öppna upp nya möjligheter för molekylär cyklisering och ge också den första delen av svaret på en gammal motsägelse i klassisk kemi.

Molekylerna som omger oss är ofta arrangerade i form av cykler, bildar steroider, sockerarter, parfymer eller även droger, till exempel. Oorganisk kemi, dessa molekylära ringar kan skapas med hjälp av katalystekniken:den valda molekylen, kallas ett substrat, placeras i kontakt med molekylen som förverkligar transformationen - katalysatorn - vanligtvis genom vätebindningar. Men med denna enda interaktionsmetod, de kreativa möjligheterna minskar. Att införliva nya sätt att interagera skulle omvandla dem annorlunda, därigenom skapa nya material med potential att lösa vetenskapliga och samhällsproblem som är svårhanterliga med konventionella metoder.

Stefan Matile är professor vid Institutionen för organisk kemi vid Institutionen för kemi och biokemi vid UNIGE:s vetenskapliga fakultet. Han är också medlem i NCCR Chemical Biology och NCCR Molecular Systems Engineering. "Vårt laboratorium har specialiserat sig på att implementera nya kontakter mellan molekyler, en av dem baserad på mycket stora molekylära ytor, känd som aromater, som är fattiga på mycket delokaliserade elektroner. "Professor Matile tillägger att kontakter med dessa stora, tomma molekylära slätter, som saknas i naturen, verkade lovande för cykliseringen av molekylära ringar som är kedjade med varandra. Men vad är konsekvenserna?

Kedjor av molekylära ringar producerade av autokatalys

Syftet med Genèvekemisterna var:att reproducera cykler av olika storlekar, dvs bestående av ett antal definierade atomer (steroider, till exempel, bildas av tre cykler med sex atomer plus en av fem); och att koppla ihop flera cykler utan att använda vätebindningarna men en molekylär yta med låga delokaliserade elektroner (känd som anjon-π-interaktioner). "Den huvudsakliga egenskapen för denna molekylära slätt är det tomma utrymme som den ger för molekyler att montera, "säger Miguel Paraja, en forskare vid UNIGE:s institution för organisk kemi. Vid kontakt med detta nya, rymlig och elektronbristig yta, molekylerna bildade cykler av olika storlekar (4 till 8 atomer) och olika sekvenser. "Men den stora nyheten var hur förändringarna skedde!" tillägger den Genève-baserade kemisten.

Alla dessa cykliseringar skedde autokatalytiskt. "Med en konventionell katalysator, cykliseringarna är snabba i början, och sedan - eftersom det finns mindre och mindre substrat - saktar de ner allt mer, förklarar Xiaoyu Hao, en forskare i samma laboratorium. Men med autokatalys, det är tvärtom som händer! "Faktiskt, molekylära transformationer accelererar i massiv skala. "Även om denna autokatalys är ett mycket sällsynt förvandlingsfenomen inom kemi, det är också det mest häpnadsväckande, säger professor Matile. "Det bygger på ömsesidig hjälp mellan molekyler:de första molekylerna som transformeras hjälper nästa att transformera, vilket inte är fallet under normal katalys, som bromsar snarare än accelererar. "

Det första steget i att svara på en gammal motsägelse av klassisk kemi

Denna upptäckt hjälper till att svara på en av de äldsta motsättningarna inom klassisk kemi. "Det finns en mycket välkänd kedja av molekylära ringar, kallas brevetoxin, som finns i den röda tidvattnet och som har effekten att döda fisk, "förklarar professor Matile. Det upptäcktes av en höga figur inom organisk kemi, Koji Nakanishi, som lade fram en förklaring till den möjliga konstruktionen av denna extraordinära kedja bildad av elva på varandra följande molekylära ringar i en enda reaktion. Men denna hypotes stämde inte med Jack Baldwin, en berömd kemist som tog fram reglerna som förklarar bildandet av cykler som nu accepteras som grund för klassisk kemi. "Nakanishi -hypotesen" bryter mot dessa regler för var och en av de elva ringarna. "Våra ringar kan formas enligt Baldwins regler om vi vill att de ska, rapporterar Paraja. Mer viktigt, Vi kan också bryta Baldwin -reglerna på begäran med våra nya katalysatorer och skapa de förbjudna ringarna som Koji Nakanishi drömde om. "" Nyckeln till framgång, förklarar Hao, är det stora tomma utrymmet som våra nya katalysatorer erbjuder. "

Professor Matile fortsätter att:"Med upptäckten av autokatalys vid bildandet av cykliska molekyler, våra anjon-π-kontakter har hjälpt oss att förstå det mest subtila sättet att transformera molekylerna som finns inom kemi. Och detta kommer att hjälpa oss att skapa nya kedjor av molekylära ringar. "Kemisterna kommer att kunna påverka och styra arten av transformationen av nästa substrat, skapa nya material, ett av huvudmålen också för NCCR Molecular Systems Engineering. "De flesta lösningar på vetenskapliga problem, vare sig de handlar om mat, medicin eller miljö, involvera molekyler och nya kontakter som kan skapas bland dem, säger den Genève-baserade kemisten.