Polymerbaserade rumstemperaturfosforescensmaterial (RTP) kan utvecklas effektivt genom att kovalent bädda in fosfor i polymermatrisen. Processen är fortfarande, dock, mycket utmanande i stor skala på grund av ineffektiv bindningsteknik och tidskrävande kovalenta reaktioner. I en ny rapport om Vetenskapens framsteg , Rui Tian, och ett team av forskare vid State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering i Kina, föreslog en skalbar förberedelsemetod för RTP-material. De använde B-O-klickreaktionen mellan boronsyramodifierade fosforer och polyhydroxipolymermatrisen. De molekylära dynamiksimuleringarna visade effektiv immobilisering av fosfor för att resultera i undertryckta icke-strålningsövergångar och aktiverad RTP-emission. Teamet slutförde dessa B-O-klickreaktioner inom 20 sekunder i omgivande miljöer och strategin introducerade enkel klickkemi för att förenkla konstruktionen av polymerbaserade RTP-polymermaterial. De framgångsrika resultaten av denna studie kommer att möjliggöra storskalig produktion av RTP-material industriellt.

Polymerbaserade rumstemperaturfosforescensmaterial (RTP) har fått ökad uppmärksamhet under de senaste decennierna inom området flexibel organisk elektronik på grund av flera fördelar inklusive god flexibilitet, töjbarhet och låg kostnad. Forskare har också observerat stora framsteg inom polymerbaserad RTP-materialsyntes tidigare. Två huvudkategorier av materialsyntesen inkluderar icke-dopade polymermaterial med fosfor i ryggraden av själva polymeren och en andra kategori av fosforer inbäddade i en polymermatris för att bilda dopade RTP-polymerer. De dopade materialen kunde konstruera effektiva RTP-polymermaterial som ett resultat av polymermatrisen som undertryckte icke-strålande övergångar av fosfor för att aktivera RTP-generering. Befintliga dopade RTP-material implementeras via icke-kovalenta interaktioner (d.v.s. elektrostatiska interaktioner eller van der Waals-krafter) mellan fosforer och polymermatriser, även om sådana interaktioner bildade icke-riktade svaga länkar som resulterade i fasseparation. Kovalent tvärbindning kan övervinna sådana brister genom att bilda starka C-O-C-interaktioner.

Engineering rumstemperatur fosforescens (RTP) material med klick kemi

I det här arbetet, Tian et al. introducerade en flexibel och katalysatorfri klickreaktion för att syntetisera kovalent kopplade fosfor-polymer RTP-material. De konstruerade det effektiva materialet genom starka B-O kovalenta bindningar mellan tetrafenyletylen-diboronsyra (förkortat TPEDB) molekyl och polyvinylalkohol (PVA) matris på 20 sekunder under omgivande miljöförhållanden. Baserat på den energimässigt gynnsamma klickreaktionen, forskargruppen modulerade antalet B-O-kovalenta bindningar via klickanpassning för att bidra till stark RTP-intensitet och en lång livslängd på upp till 768,6 millisekunder för att bilda TPEDB-PVA-polymermaterialet. Använd sedan ab initio molecular dynamics (AIMD) simuleringar, Tian et al. krediterade egenskaperna hos effektiv fosforescens till undertryckt molekylär rotation och begränsad icke-strålningsövergång av TPEDB. Strategin ger en storskalig plattform för att tillverka och industrialisera effektiva polymerbaserade RTP-material för praktiska tillämpningar.

Fluorescens- och pH-resultaten visade en kovalent B-O-klickreaktion, följt av bildandet av ett flexibelt RTP-polymermaterial. Teamet studerade morfologin hos den resulterande polymeren med svepelektronmikroskopi (SEM) och atomkraftsmikroskopi (AFM). De erhöll en enhetlig och kontinuerlig yta för materialet med en tjocklek på 27 µm och genomförde elementaranalyser med energidispersiv röntgenspektroskopi (EDX) för att kartlägga och detektera en homogen dispersion av bor, syre och kolelement, som förväntat. Resultaten visade en bra kombination mellan fosfor och polymermatriserna för att bilda TPEDB-PVA-polymeren.

Karaktärisera materialarkitekturen och reglera de kovalenta bindningarna

Tian et al. registrerade luminiscensspektra för TPEDB-PVA-material för att erhålla fluorescerande och gröna spektra för ihållande livslängder på 4,5 nanosekunder och 768,6 millisekunder, respektive. För att studera ursprunget till fosforescens i rumstemperatur (RTP) av materialen, laget släppte TPEDB, PVA och TPEDB-X% PVA på kvartsglas. Det orörda TPEDB-materialet visade svag RTP-emission och tillsatsen av PVA till blandningen främjade RTP-prestanda för att indikera rollen av PVA som en matris för att aktivera fosforescensen av TPEDB. Forskarna uppnådde den starkaste RTP-intensiteten för polymera material när PVA nådde 60 mg och bestämde det optimala innehållet av TPEDB till 0,08 mg i den kombinerade TPEDB-PVA-polymeren. Ytterligare experiment undersökte de kovalenta bindningarnas överlägsenhet för att visa nödvändigheten av både hydroxylgrupper och boronsyragrupper i uppställningen för att bilda en stabil kovalent länk för effektiva RTP-material.

Eftersom kovalent tvärbindning mellan TPEDB och PVA var viktiga för fosforescens, teamet tillämpade olika grader av alkoholys (eller hydrolys) för att reglera kovalenta bindningar och verifiera spekulationerna. De noterade ökande fosforescens och fluorescerande prestanda med ökande alkoholysgrad av PVA. Teamet genomförde röntgendiffraktionsmätningar (XRD) och verifierade interaktionerna mellan de två beståndsdelarna (TPEDB och PVA) under olika grader av alkoholys, följt av Fourier transform infraröd (FTIR) mätningar för att observera den förväntade karakteristiska toppen som motsvarar B-O bindningen i polymererna. Den ökade mängden hydroxylgrupper i PVA gav länkgrupper för att både kovalenta och vätebindningar bildades i systemet, skapa en gynnsam miljö för att begränsa fosforerna och aktivera deras fosforescens.

Förstå mekanismerna bakom de polymera materialen

För att förstå B-O-klickreaktionen, ursprunget till fosforescens och dess förstärkning genom kovalent lokalisering av fosfor, forskarna utförde densitetsfunktionella teoriberäkningar. De beräknade Gibbs fria energiförändring av klickreaktionen (TPEDB + PVA —-> TPEDB-PVA + H ₂ O) till -1,017 eV, vilket indikerade den energetiska gynnsamma reaktionen med en ultrasnabb reaktionshastighet. De beräknade energinivåerna i grundtillståndet, första singlettexciterade tillstånd och första triplettexciterade tillstånd för TPEDB och PVA, och resultaten visade ursprunget till fosforescens från TPEDB, medan PVA bildade en icke-emitterande polymermatris för att stabilisera molekylerna. Tian et al. utförde även AIMD (ab initio molecular dynamics) simuleringar för att manipulera strukturen, sammansättning och orientering av TPEDB-polymermaterial och förstå deras inverkan på fosforescens.

Tillämpningar av TPEDB-PVA polymera material

Teamet studerade sedan potentiella tillämpningar av TPEDB-PVA-polymermaterialen, deras löslighet och stabilitet. Polymererna löstes upp helt på två minuter vid 60 grader C på grund av ingående hydroxylgrupper efter B-O-klickreaktionen, medan fluorescensen hos lösta material försvagades. De studerade fotostabiliteten hos materialen under UV-bestrålning på grund av det skydd som PVA-matrisen erbjuder TPEDB. Baserat på lösningsbearbetningsförmågan och anständig fotostabilitet, teamet krediterade polymeren för att vara en potentiell kandidat för att konstruera optoelektroniska polymermaterial.

De förberedde skalbara polymermaterial i petriskålar i labbet med varierande radier och genomförde datakryptering på polymererna genom att koda siffror, som uppträdde som intensiv cyanfluorescens efter UV-excitation. De uppnådde en krypteringsmetod på TPEDB-PVA-polymeren efter olika grader av alkoholys och manipulerade dess sammansättning för att skapa en säkerhetslänk mot förfalskning. Som proof-of-concept mönstrade de siffrorna "1 2 3" på PVA-substratet för att observera dem under UV-bestrålning, skapa ett kraftfullt verktyg mot förfalskning och digitalt kodning via en enkel klickreaktion.

På det här sättet, Rui Tian och kollegor presenterade ett effektivt polymerbaserat RTP-material med hjälp av en ettstegs B-O-klickkemistrategi. De reglerade RTP-prestandan med antalet kovalenta B-O bindningar. Den enkla, mycket effektiv och skalbar beredningsteknik kommer att öppna nya möjligheter för innovativa tekniska metoder för att konstruera polymera RTP-material. Den framgångsrikt utvecklade RTP-materialkonstruktionen kommer att ha många tillämpningar inom datasäkerhet och som ljusemitterande enheter med potential att utöka strategin över olika RTP-material.

© 2020 Science X Network