Kemister från National University of Singapore har låst upp ett sätt att uppnå platsselektiv borylering av alkener med hjälp av jordbaserade järnbaserade katalysatorer för att underlätta syntes av högvärdiga kemikalier.

På grund av deras många önskvärda egenskaper, Borinnehållande molekyler spelar en nyckelroll i läkemedelsupptäckten och fungerar som oumbärliga prekursorer till olika kemiska produkter, allt från läkemedel till polymera material. I detta sammanhang, ett attraktivt tillvägagångssätt för att få tillgång till alifatiska organoboronföreningar involverar katalytisk hydroborering eller protoborering av kol-kol (C-C) dubbelbindningar, reaktioner där väte och bor båda tillsätts till en alken. En modern variant av denna process involverar fjärrborylering, varvid bor införs på avstånd från det initiala reaktiva stället. Dock, existerande metoder leder ofta till boryleringar vid terminus eller vid aktiverade positioner geminala (α) till funktionella enheter. Att installera den eftertraktade borylgruppen vid oaktiverade positioner är en formidabel utmaning.

En forskargrupp ledd av Prof KOH Ming Joo, från Institutionen för kemi, NUS har utvecklat en ny katalytisk transformation som kallas fjärrprotoborering. I detta system, ett enda järnbaserat komplex främjar alkenisomerisering följt av platsselektiv protoboryladdition till C=C-bindningen. Således, bor kan installeras på typiskt mindre aktiverade positioner nära (β) till vanliga funktionella grupper. Protokollet har betydande omfattning och användbarhet vid syntes av medicinskt relevanta föreningar.

Detaljerade mekanistiska studier visade att framgången med fjärrprotoborering ligger i in situ-genereringen av två katalytiska organojärnarter (järnhydrid och järnboryl) som verkar i synergi. Utnyttja dessa insikter, teamet visade att blandningar av alkenregioisomerer (i oraffinerad kemisk råvara) kan omvandlas till en enda produkt, och selektiv tillgång till borylalkanregioisomerer från ett alkensubstrat kan åstadkommas.

Prof Koh sa, "De två katalytiska organojärnmellanprodukterna har olika reaktivitetsprofiler, tillåta dem att samexistera och reagera på ett selektivt sätt. En viktig styrande faktor är mängden protonkälla som finns, antingen oavsiktligt genererad in situ eller exogent tillsatt till reaktionsblandningen. Detta hjälper till att ställa in de relativa hastigheterna för alkenisomerisering och protoborering."

"Denna upptäckt har enorma implikationer bortom fjärrprotoborering. Om vi ​​exakt kan manipulera positionen för alkenskiften och efterföljande protoborylinsättning, vi kan potentiellt installera bor på vilken plats som helst för en organisk molekyl. Insikterna från våra studier förväntas främja allmänna ansträngningar mot detta slutmål, " tillade prof Koh.

Forskargruppen planerar att tillämpa de nya koncepten för att ta itu med andra utmaningar som hänför sig till platsselektiva funktionaliseringar av organiska molekyler för syntes av viktiga föreningar av intresse.