Adsorptionsdata för C2H2 och C2H4 för Ni@FAU. (A) Adsorptionsisotermer av C2H2 och C2H4 för Ni@FAU vid 298 K. STP, standardtemperatur och tryck. (B) TPD-profiler för C2H2- och C 2H4-adsorberade Ni@FAU efter deras individuella adsorption, samadsorption, och successiv adsorption (först C2H4 och sedan bytt till C2H2) vid 298 K. a.u., godtyckliga enheter. (C) FTIR -spektrum på plats av Ni@FAU vid adsorption av C2H2 och C2H4 följt av Han rensning (prickade linjer) vid 298 K. (D) Masspektra av arter som produceras genom pulserad laserförångning av Ni@FAU -målet i närvaro av bärgas Han, C2H2 (2%)/He, och C2H4 (2%)/He. m/z, massa/laddningsförhållande; amu, atommassa. Kredit:Vetenskap, doi:10.1126/science.aay8447
Organiska kemister strävar efter att separera alkener som eten och propen från alkyner innan de omvandlas till polymerer. Tekniken har flera nackdelar, inklusive hydrering av alkyner för att producera oönskade alkaner, vilket har väckt intresse för andra separationsmetoder. Zeoliter, även känd som molekylsiktar, är kristallina fasta ämnen gjorda av kisel, aluminium och syre för att behålla katjoner, vatten och/eller små molekyler. Dock, de flesta molekyler kan inte effektivt separeras med zeoliter på grund av deras storlek och flyktighet. Forskare syftar till att effektivt avlägsna alkynföroreningar för att producera lägre olefiner av polymerkvalitet (omättade kolväten), som fortfarande är utmanande för många branscher.
I en ny rapport, Yuchao Chai och ett internationellt forskargrupp inom avancerat material, kemisk fysik, neutronvetenskap och diamantljuskällan i Storbritannien, USA, och Kina utvecklade en ny strategi för att kontrollera den inre poren av faujasit (FAU) zeoliter. De uppnådde detta genom att begränsa isolerade öppna nickel (II) platser i sina sexledade ringar. Under omgivande förhållanden, Nickel (Ni) FAU -ställena (kända som Ni@FAU) visade anmärkningsvärd adsorption av alkyner och effektiv separation av acetylen/eten, propyn/propylen, och butyne/1-3, butadienblandningar med oöverträffad separationsselektivitet. Använda in situ neutrondiffraktion och oelastiska neutronspridningstekniker, laget visade hur bekräftade nickel (II) platser tillät kemoselektiv och reversibel bindning till acetylen genom att bilda metastabil [Ni (II) (C 2 H 2 ) 3 ] komplex. Möjligheten att kontrollera kemin i porinredningar i lättförslutbara zeoliter frigjorde deras potential att uppnå utmanande industriell separation. Verket är nu publicerat i Vetenskap.
Kemisk industri producerar mer än 350 miljoner ton lägre olefiner som eten, propylen, och 1, 3-butadien genom ångkrackning av kolväten. Processen att separera stora mängder kemiska blandningar till renare former bidrar till en enorm global energiförbrukning. För att erhålla olefiner av polymerkvalitet, forskare måste också minska biprodukterna av alkyner i strömmen, eftersom de irreversibelt förgiftar katalysatorerna för polymerisation. Toppmoderna tekniker som syftar till att rena olefiner är baserade på partiell hydrogenering av alkyner, men sådana metoder är dyra och dåligt selektiva. Framväxande metoder använder porösa sorbenter som metall-organiska ramverk (MOF) för preferentiell adsorption av alkyner jämfört med olefiner, men återstår att kommersialiseras på grund av deras inneboende begränsade stabilitet och höga produktionskostnader. Zeoliter är strukturellt robusta och erbjuder billig produktion med stora industriella separationsapplikationer på grund av deras molekylsiktliknande egenskaper. Dock, de är ineffektiva för alkyn/olefinseparation på grund av likheter i molekylär storlek och flyktighet. Den enkla produktionen och höga stabiliteten hos Ni (II) -ställen isolerade i faujasit (FAU) -zeoliter för att producera 'Ni@FAU' förstärkte därför deras potential inom industriell rening av lägre olefiner.
SEM -bilder av Ni@FAU, Cu@FAU och Zn@FAU prover. Kredit:Vetenskap, doi:10.1126/science.aay8447
Teamet syntetiserade M@FAU zeoliter; där M stod för Nickel — Ni (II), Koppar — Cu (II) och Zn (II), med användning av hydrotermiska reaktioner av blandade geler och efterföljande bearbetning. De använde en ligand förkortad som TAPTS för att koordinera Ni (II) joner för deras inkludering i zeolitporstrukturerna på svåra platser. Använda synkrotronröntgenpulverdiffraktionsdata, laget bekräftade M@FAU zeolitkristaller att vara i en specifik kubisk rymdgrupp. De bekräftade den homogena fördelningen av övergångsmetallkatjoner genom M@FAU-kristallerna med hjälp av elektronmikroskopi och bekräftade det divalenta oxidationstillståndet för begränsade metalljoner med hjälp av röntgenfotoelektronspektroskopi.
För att bekräfta den primära platsen för de begränsade Ni (II) (nickel) -platserna i FAU -zeoliter, forskarna använde beräkningar av densitetsfunktionell teori (DFT) och neutronpulverdiffraktionsstudier (NPD) in situ. Under konkurrenskraftig adsorption av ekvimolära blandningar av acetylen (C 2 H 2 ) och eten (C 2 H 4 ) i installationen, Chai et al. observerade det selektiva upptaget av acetylen. De identifierade adsorptionsarterna i C 2 H 2 - och C 2 H 4 - molekyler laddad i Ni@FAU med masspektrometri och identifierade fragment motsvarande Ni (C 2 H 2 ) 3 som en nyckelart i C 2 H 2 -adsoprbed Ni@FAU. Dock, de observerade inte Ni (C 2 H 4 ) n (där n =1 till 4) arter för att bilda C 2 H 4 -adsorberade Ni@FAU. Resultaten visade den mycket selektiva adsorptionskapaciteten för acetylen (C 2 H 2 ) i Ni@FAU vid sidan av dess förmåga att avlägsna spåracetylen från etenströmmen.
Kolumngenombrottstudier för alkyn/olefinseparationer. (A) Kolumngenombrottskurvor för en C2H2/C2H4 (2%/2%) blandning med olika zeolitprover vid 298 K. C2H2 och C2H4 visas i lila och orange, respektive. F, flödeshastighet; F0, initial flödeshastighet. (B) Effekter av matgassammansättning på C2H2/C2H4-separation över Ni@FAU vid 298 K. (C) Plot av C2H2/C2H4 dynamisk selektivitet mot C2H2 dynamiskt upptag under omgivande förhållanden med toppmoderna sorbentmaterial. (D) Syn på återvinningsbarhet av Ni@FAU för separation av C2H2/C2H4 (2%/2%) vid 298 K. Provregenerering uppnåddes genom behandling i He vid 423 K i 30 minuter. (Eto G) Kolumngenombrottskurvor för propyn/ propen (2%/ 2%) (E), butyne/1, 3-butadien (2%/2%) (F), och acetylen/ propen (2%/ 2%) (G) över fasta sängar packade med Ni@FAU vid 298 K. Totalt gasflöde, 6,0 ml/min; provvikt, 0,2 g. Kredit:Vetenskap, doi:10.1126/science.aay8447
Chai et al. genomförde ytterligare experiment för att separera C 2 H 2 /C 2 H 4 blandningar med M@FAU (där M =Ni, Cu och Zn som tidigare), under dynamiska förhållanden. Alla experiment adsorberade tillräckligt med acetylen och producerade ultrarena etenströmmar vid utloppet. Den dynamiska upptagningen jämfördes positivt med ledande organiska metallramar. Forskarna noterade ytterligare separationsmöjligheter med Ni@FAU efter att ha höjt kolonnens temperatur eller tillsatt koldioxid eller vatten i gasströmmen. Resultaten signalerade den industriella potentialen för Ni@FAU för adsorptivt avlägsnande av alkyner från olefinströmmar. Efter 10 cykler av acetylen/eten separationer med Ni@FAU, teamet noterade full sorbentregenerering mellan varje cykel utan minskad kvarhållning för praktisk återvinningsbarhet. I kontrast, de noterade dålig reversibilitet med Cu@FAU. För att utvärdera nickels roll i Ni@FAU, forskargruppen introducerade metalljonerna i FAU-zeoliter via olika metoder såsom jonbyte och våtimpregnering och visade minimal acetylen/eten-separation. Forskarna krediterade därför Ni@FAU:s utmärkta prestanda till deras bindningsmetoder och miljöer som effektivt begränsade nickelplatser i porerna.
Teamet identifierade också platserna för begränsade nickelplatser och adsorberade gasmolekyler (representerade som C2D2, C2D4, C3D4 och C3D6) inom Ni@FAU med hjälp av neutronpulverdiffraktionsstudier in situ. Baserat på Fourier -skillnadskartanalys av avlöst Ni@FAU, de bekräftade den strukturella integriteten och frånvaron av kvarvarande kärntäthet i superburstrukturen. Efter gasbelastning i installationen, de tolkade framgångsrikt gasernas bindningsdomäner via Fourier -skillnadskartanalys och Rietveld -förfiningar (en teknik för att karakterisera kristallina material).
Synpunkter på kristallstrukturer för Ni@FAU zeolit som en funktion av gasbelastning. Alla strukturer härleddes från Rietveld -förfiningar av NPD -data vid 7 K [Si och Al:gul; O:röd; Ni:grön; C:grå; D:vit; C 2D4 är markerat med blått för klarhet]. Värd-gäst-interaktionerna markeras med streckade linjer, och de uppskattade standardavvikelsevärdena för bindningsavstånd ligger vanligtvis inom 0,02 till 0,08 Å. Visningar är av bindningsställen för adsorberade gasmolekyler i [Ni12Na20 (Al44Si148O384)] · (C2D2) 12 (A), [Ni12Na20 (Al44Si148O384)] · (C2D2) 26 (B), [Ni12Na20 (Al44Si148O384)] · (C2D4) 17 (C), [Ni12Na20 (Al44Si148O384)] · (C3D4) 20 (D), och [Ni12Na20 (Al44Si148O384)] · (C3D6) 26 (E). Kredit:Vetenskap, doi:10.1126/science.aay8447
Alla resultat överensstämde med egenskaperna hos selektiva, ännu reversibel sorption noterad i studien. The distinct nature of the sorbent-gas interactions validated the high selectivity of Ni@FAU toward alkyne adsorption. Chai et al. also visualized the binding dynamics of adsorbed C 2 H 2 and C 2 H 4 molecules on Ni@FAU with inelastic neutron scattering (INS) studies. Adsorption on to nickel sites resulted in the isolation and restriction of the gas molecules in an anisotropic environment, which resulted in distinct inelastic neutron scattering features. Allowing the team to verify the interactions between Ni@FAU and C 2 H 2 (acetylene) to be stronger than that of Ni@FAU and C 2 H 4 (ethylene).
INS spectra for Ni@FAU as a function of gas loading. (A) Comparison of INS spectra of C2H2-loaded Ni@FAU and that of solid C2H2.( B) Comparison of INS spectra of C2H4-loaded Ni@FAU and that of solid C2H4. Enlarged details show the translational or librational and the internal vibrational modes of adsorbed C2H2 and C2H4 molecules. Difference spectra were produced by removing signals of the bare zeolite and sample holder. Raw spectra are provided in the supplementary materials. Peaks are labeled with Roman numerals. S, dynamic structure factor; Q, momentum transfer; w, frequency change. Credit:Science, doi:10.1126/science.aay8447
På det här sättet, Yuchao Chai and colleagues demonstrated the increasing promise of solid-sorbent based techniques such as Ni@FAU (Nickel faujasite zeolites) to improve the operational efficiency of existing separation processes. För närvarande, the techniques used for petrochemical industries and for the separation of alkyne impurities from olefins can only be realized by exploring differences in their dimensions, shapes, binding affinities and conformations. Scientists had previously considered zeolites with well-defined channels as viable candidates for gas separation for decades, primarily due to their molecular sieving property. Based on such studies, the team confined atomically dispersed nickel sites in the FAU zeolite channels in this work to form Ni@FAU and discriminate between alkyne and olefin binding. The work facilitated the production of polymer-grade olefins under practical conditions. The Ni@FAU sorbent offers an innovative and practical solution to the challenging process of separating alkyne/olefin compounds.
© 2020 Science X Network
