Upphovsman:CC0 Public Domain
Nanokatalysatorer gjorda av guldnanopartiklar spridda på metalloxider är mycket lovande för industrin, selektiv oxidation av föreningar, inklusive alkoholer, till värdefulla kemikalier. De uppvisar hög katalytisk aktivitet, särskilt i vattenlösning. Ett team av forskare från Ruhr-Universität Bochum (RUB) har kunnat förklara varför:Vattenmolekyler spelar en aktiv roll för att underlätta syredissociationen som behövs för oxidationsreaktionen. Teamet av professor Dominik Marx, Ordförande i teoretisk kemi, rapporter i högeffektjournalen ACS -katalys den 14 juli 2020.
Rusar efter guld
De flesta industriella oxidationsprocesser involverar användning av medel, såsom klor eller organiska peroxider, som producerar giftiga eller värdelösa biprodukter. Istället, använder molekylärt syre, O 2 , och att dela upp den för att få syreatomerna som behövs för att producera specifika produkter skulle vara en grönare och mer attraktiv lösning. Ett lovande medium för detta tillvägagångssätt är guld/metalloxiden (Au/TiO 2 ) systemet, där metalloxiden titania (TiO 2 ) stöder nanopartiklar av guld. Dessa nanokatalysatorer kan katalysera den selektiva oxidationen av molekylärt väte, kolmonoxid och särskilt alkoholer, bland andra. Ett avgörande steg bakom alla reaktioner är dissociationen av O 2 , som innefattar en vanligtvis hög energibarriär. Och ett avgörande okänt i processen är vattnets roll, eftersom reaktionerna sker i vattenlösningar.
I en studie från 2018, RUB -gruppen Dominik Marx, Ordförande för koordinator för teoretisk kemi och forskningsområde i Cluster of Excellence Ruhr Explores Solvation (Resolv), redan antytt att vattenmolekyler aktivt deltar i den oxidativa reaktionen:De möjliggör en stegvis laddningsöverföringsprocess som leder till syredissociation i vattenfasen. Nu, samma team avslöjar att lösning underlättar aktiveringen av molekylärt syre (O 2) vid guld/metalloxiden (Au/TiO 2 ) nanokatalysator:Faktum är att vattenmolekyler hjälper till att minska energibarriären för O 2 dissociation. Forskarna kvantifierade att lösningsmedlet bromsar energikostnaderna med 25 procent jämfört med gasfasen. "För första gången, det har varit möjligt att få insikter om vattnets kvantitativa påverkan på det kritiska O 2 aktiveringsreaktion för denna nanokatalysator - och vi förstod också varför, säger Dominik Marx.
Tänk på vattenmolekylerna
RUB -forskarna tillämpade datasimuleringar, de så kallade ab initio molekylära dynamiksimuleringarna, som uttryckligen inkluderade inte bara katalysatorn utan också så många som 80 omgivande vattenmolekyler. Detta var nyckeln för att få djup inblick i vätskefas-scenariot, som innehåller vatten, i direkt jämförelse med gasfasförhållandena, där vatten saknas. "Tidigare beräkningsarbete använde betydande förenklingar eller approximationer som inte redogjorde för den sanna komplexiteten hos ett så svårt lösningsmedel, vatten, "tillägger Dr Niklas Siemer som nyligen tog sin doktorsexamen vid RUB baserat på denna forskning.
Forskare simulerade de experimentella förhållandena med hög temperatur och tryck för att få O:s fria energiprofil 2 i både vätske- och gasfas. Till sist, de kan spåra tillbaka den mekanistiska orsaken till solvationseffekten:Vattenmolekyler inducerar en ökning av lokal elektronladdning mot syre som är förankrat vid nanokatalysatorns omkrets; detta leder i sin tur till de mindre energiska kostnaderna för dissociationen. I slutet, säger forskarna, det handlar om vattnets unika egenskaper:"Vi fann att vattnets polariserbarhet och dess förmåga att donera vätebindningar ligger bakom syreaktivering, "säger Dr Munoz-Santiburcio. Enligt författarna, den nya beräkningsstrategin hjälper till att förstå och förbättra direkt oxidationskatalys i vatten och alkoholer.
