Övergången till en hållbar energiekonomi kräver elektrokatalytiska metoder för att omvandla elektrisk energi till kemisk energi och råvaror. Ett team av forskare från TU Berlin, ETH Zürich, National Research Council—Institute of Materials of Trieste, och ledd av FHI har nu avslöjat reaktionsmekanismen för en stor flaskhals i dessa processer, syreutvecklingsreaktionen. Resultaten publiceras i Natur .

Elektrokatalytisk syreutveckling, den kritiska halvreaktionen av vattenklyvning, är en nyckelstensteknik i övergången till en förnybar energiekonomi. Det här är för att, i takt med att andelen icke-sändbara förnybara energikällor (som vind- och solenergi) ökar, energilagringslösningar behövs för att absorbera intermittenta effektfluktuationer och säkerställa en tillförlitlig energiförsörjning. Av dessa, omvandlingen av elektrisk energi till kemiska bränslen med hjälp av protoner och elektroner är bland de mest flexibla eftersom kemiska bränslen kan användas när och var de behövs.

Ett stort hinder, dock, har hittat elektrokatalysatorer för samtidig omvandling av vatten till molekylärt syre, syreutvecklingsreaktionen, som tillhandahåller protonerna och elektronerna för att tillverka dessa bränslen. I ansträngningarna att utveckla förbättrade elektrokatalysatorer, experter har länge antagit att den elektrokatalytiska syreutvecklingsreaktionen kan förstås med hjälp av en väletablerad, årtionden gammal teori utvecklad för att beskriva icke-katalytiska elektronöverföringsreaktioner. Forskargruppen bestämde sig för att testa dessa antaganden och fann överraskande att syreutvecklingsreaktionen faktiskt liknar traditionell termokatalys än man tidigare trott. Detta gör att verktyg och koncept som utvecklats för att beskriva traditionella termiska katalysatorer kan appliceras på deras elektrokemiska motsvarigheter för första gången.

"Det är viktigt att förstå den grundläggande vetenskapen bakom elektrokatalysatorer för att kunna förbättra dem i framtiden. Det blev allt tydligare för oss att den traditionella bilden av vad som driver elektrokatalytiska reaktioner var ofullständig, " förklarar Peter Strasser, en av medförfattarna från Berlins tekniska universitet. Han lade till, "Forskare antar vanligtvis att syreutvecklingsreaktionen styrs av den direkta effekten av den elektriska potentialen på reaktionskoordinaten. Det är en helt annan bild från termokatalys där kemisk bindning och brytning styr hastigheten genom ytkemi."

I en studie publicerad i Natur , teamet rapporterar hur en av de mest framgångsrika klasserna av syreutvecklingskatalysatorer, iridiumoxider, fungerar. De utförde synkrotronbaserad operando-röntgenspektroskopi vid BESSY II i Berlin och Petra III i Hamburg för att studera hur iridiumoxider beter sig under elektrokatalytisk syreutveckling. Dessa experiment låter dem övervaka den elektriska potentialen och ytkemin samtidigt. De tog vad de lärde sig i dessa experiment för att bygga modeller i atomskala av katalysatorytorna, som användes i kvantmekaniska simuleringar av reaktionen vid High Performance Computing Center i Stuttgart.

"Simuleringarna visade att reaktionshastigheten beror exponentiellt på yttäckningen av den oxidativa laddningen, i överensstämmelse med måtten, säger Travis Jones från Fritz Haber Institute.

"Simuleringarna fångade också förändringen i Tafel-lutningen, en nyckelfunktion hos iridiumoxid, och tillskrev det en förändring i den oxidativa laddningens svar på potentialen, snarare än till en förändring i mekanismen, som tidigare trott, " förklarar Simone Piccinin, en medförfattare från National Research Council—Institute of Materials of Trieste, Italien. Dessa studier fick forskarna att misstänka att reaktionen styrdes av ytkemi snarare än potentialen som verkar direkt på reaktionskoordinaten.

Genom att utveckla en labbbaserad metod för att kvantifiera laddningsackumulering kunde teamet screena en rad material och fann att de alla visade samma beteende. Detre Teschner från Fritz Haber Institute förklarar:"Det verkade som om potentialens roll var att oxidera ytan och att laddningen som ackumulerades genom denna oxidation styrde reaktionshastigheten ungefär som vid termisk katalys."

Efter att ha sett att laddningen verkade förmedla elektrokatalytisk hastighet sökte forskarna ett sätt att kontrollera katalysatorladdningen oberoende av möjligheten att testa deras upptäckt. "Vi behövde ett kemiskt sätt att ändra hur mycket laddning katalysatorerna kunde lagra och insåg snabbt att vi kunde göra det genom att ersätta en del av syret på ytan med klor eftersom kloret inte kan oxideras för att lagra extra laddning, säger Javier Pérez-Ramírez från ETH Zürich.

Zürich-teamet använde sin expertis inom halogenkemi för att producera en serie katalysatorer med varierande mängder klor. Som förväntat, laddningen som katalysatorerna kunde lagra varierade med mängden klor på dem. Elektrokatalytisk testning av dessa nya material verifierade deras beteende i syreutvecklingsreaktionen och matchade lagets förutsägelser. "Att se hur förändring av en katalysators förmåga att lagra laddning förutsägbart förändrade dess katalytiska aktivitet gav oss förtroende för resultaten. Vi förväntar oss att detta resultat kommer att gälla för en stor klass av elektrokatalysatorer och vi planerar att använda denna nya kunskap för att designa och testa nya material, säger Travis Jones från Fritz Haber Institute.