PSI-forskare har utvecklat en ny tomografimetod med vilken de kan mäta kemiska egenskaper inuti katalysatormaterial i 3D extremt exakt och snabbare än tidigare. Metoden har tillämpningar för vetenskap och industri. Forskarna publicerade sina resultat i dag i tidskriften Vetenskapens framsteg .

Materialgruppen vanadinfosforoxider (VPO) används ofta som katalysator inom den kemiska industrin. VPO har använts vid tillverkning av maleinsyraanhydrid sedan 1970-talet. Maleinsyraanhydrid är i sin tur utgångsmaterialet för tillverkning av olika plaster, alltmer även biologiskt nedbrytbara. Inom industrin, de katalytiska materialen används vanligtvis i flera år, eftersom de spelar en viktig roll i de kemiska reaktionerna men förbrukas inte i processen. Ändå, en VPO-katalysator förändras över tiden som ett resultat av denna användning.

I ett samarbete, forskare från två forskningsavdelningar vid Paul Scherrer Institute PSI – Photon Science Division och Energy and Environment Division – tillsammans med forskare vid ETH Zürich och det schweiziska företaget Clariant AG, har nu undersökt i detalj åldringsprocessen för VPO-katalysatorer. Under sin forskning, de utvecklade också en ny experimentell metod.

Clariant AG är ett av världens ledande företag för specialkemikalier. Clariant försåg PSI med två prover:först, ett prov av tidigare oanvänd VPO-katalysator; och för det andra, ett prov av VPO-katalysator som hade använts i industriell verksamhet i fyra år. Det hade länge varit känt att VPO:er förändras över år av användning och uppvisar en liten förlust av de önskade egenskaperna. Tills nu, dock, det var inte helt klart vilka processer i nanostrukturen och på atomär skala som var ansvariga för den observerade minskningen av prestanda.

PSI-forskarna undersökte denna fråga med toppmoderna materialkarakteriseringstekniker. För att göra den kemiska strukturen hos proverna synlig på nanoskala, de kombinerade två metoder:Den första var en specifik tomografimetod som tidigare utvecklats vid PSI, kallad ptychographic X-ray computed tomography, som använder röntgenstrålar från Swiss Light Source SLS och kan oförstörande avbilda provets inre i 3D och med nanometerupplösning. Till detta, för det andra, forskarna lade till en metod för lokal transmissionsspektroskopi som dessutom avslöjade de kemiska egenskaperna hos materialet i varje volymelement av tomogrammen.

"I grund och botten, vi samlade in fyrdimensionell data, " förklarar Johannes Ihli, en forskare vid PSI och en av studieförfattarna. "Vi rekonstruerade en högupplöst 3D-representation av vårt prov där de individuella volymelementen - kallade voxels - har en kantlängd på endast 26 nanometer. Dessutom, vi har ett kvantitativt röntgenöverföringsspektrum för var och en av dessa voxlar, vars analys berättar om den lokala kemin."

Dessa spektra gjorde det möjligt för forskarna att för varje voxel bestämma några av de mest grundläggande kemiska kvantiteterna. Dessa inkluderar elektrondensiteten, vanadinkoncentrationen, och graden av oxidation av vanadin. Eftersom de undersökta VPO-katalysatorerna är ett så kallat heterogent material, dessa kvantiteter ändras i olika skalor genom hela dess volym. Detta i sin tur antingen definierar eller begränsar materialets funktionella prestanda.

Steg-för-steg-proceduren för att erhålla dessa data var att mäta provet för en 2D-projektionsbild, vrid sedan den lite, mäta igen, och så vidare. Denna process upprepades sedan vid olika andra energier. Med den tidigare metoden, cirka femtio tusen individuella 2D-bilder skulle ha varit nödvändiga, och dessa skulle ha kombinerats till ungefär hundra tomogram. För vart och ett av de två proverna, detta skulle ha inneburit ungefär en veckas ren mättid.

"Experimentstationerna på SLS är mycket efterfrågade och fullbokade året runt, " förklarar Manuel Guizar-Sicairos, likaså en PSI-forskare och huvudforskaren av denna studie. "Vi har därför inte råd att genomföra mätningar som tar så lång tid." Datainsamlingen måste bli effektivare.

Zirui Gao, huvudförfattare till studien, uppnådde detta i form av en ny princip för datainsamling och en tillhörande rekonstruktionsalgoritm. "För 3D-rekonstruktion av tomogram, du behöver bilder från många vinklar, " Gao förklarar. "Men vår nya algoritm lyckas extrahera den nödvändiga mängden information även om du ökar avståndet mellan vinklarna ungefär tio gånger – det vill säga, om du bara tar ungefär en tiondel av 2D-bilderna." På detta sätt, forskarna lyckades få de nödvändiga uppgifterna på bara cirka två dagars mätning, sparar därmed mycket tid och därmed även kostnader.

Större porer och saknade atomer

Som förväntat, den färska VPO:n hade många små porer som var jämnt fördelade i materialet. Dessa porer är viktiga eftersom de tillhandahåller den yta på vilken katalys kan ske. I kontrast, strukturen för VPO-provet som hade använts i fyra år hade förändrats på nanoskala. Det fanns större och färre hålrum. Materialet mellan dem visade sig vara större, långsträckta kristallina former.

Förändringar hittades också på molekylär nivå:Med tiden, tomrum, även kallade hål, hade dykt upp i atomgittret. Deras existens hade tidigare bara misstänkts. Med den förvärvade kemiska informationen på nanoskala, forskarna kunde nu bekräfta denna hypotes och även visa exakt var tomrummen fanns:på platsen för specifika vanadinatomer som nu saknades. "Det faktum att det relativa innehållet av vanadin minskar med tiden var redan känt, " säger Gao. "Men vi kunde nu för första gången visa vid vilken punkt i kristallgittret dessa atomer saknas. Tillsammans med våra andra fynd, detta bekräftar det tidigare antagandet att dessa hål i atomgittret kan fungera som ytterligare aktiva platser för katalysprocessen."

Detta innebär också att ökningen av dessa ofullkomligheter är en välkommen effekt:De förstärker den katalytiska aktiviteten och motverkar därmed åtminstone delvis aktivitetsförlusten som orsakas av det minskande antalet porer. "Vår nya, detaljerade resultat kan hjälpa industriföretag att optimera sina katalysatorer och göra dem mer hållbara, " säger Gao.