Negishi-tvärkopplingsreaktioner har använts i stor utsträckning för att bilda C-C-bindningar sedan 1970-talet och uppfattas ofta som ett resultat av två metaller, zink och palladium/nickel, arbetar i synergi. Men som alla relationer, det finns mer under ytan. Ph.D. studenten Craig Day och doktor Rosie Somerville från Martin-gruppen vid ICIQ har fördjupat sig i Negishi-tvärkopplingen av arylestrar med hjälp av nickelkatalys för att förstå hur denna reaktion fungerar på molekylär nivå och hur man kan förbättra den. Resultaten har publicerats i Naturkatalys .

Jämfört med palladium, nickel har fördelen av att vara lättillgänglig övergångsmetall, med unika kemiska egenskaper som möjliggör aktivering av utmanande bindningar som annars är otillgängliga av palladiumtvärkoppling. Dessa egenskaper gör det attraktivt för utveckling av syntetiska applikationer, och under de senaste decennierna, det har visat sig vara ett snabbt och pålitligt sätt att snabbt och pålitligt bygga upp molekylär komplexitet från enkla och tillgängliga prekursorer.

Till forskarna, detta Naturkatalys papper ger en rationalisering av hur och varför nickelkatalyserade tvärkopplingsreaktioner fungerar på en nivå som inte tidigare försökts. "Vårt arbete ger en oöverträffad titt på speciationen av Ni-katalysatorer i Negishi-tvärkopplingsreaktioner, och har upptäckt en kontraintuitiv dikotomi som utövas av Zn (II) salter i katalytisk aktivitet. Med tanke på den viktiga roll som Zn utövar i en myriad av Ni-katalyserade reaktioner, man kan förvänta sig att dessa transformationer följer liknande principer som de som beskrivs i vår studie, därmed erbjuda nya vyer för att designa nya katalytiska system eller överträffa befintliga, "förklarar professor Ruben Martin, ICIQ gruppledare och ICREA professor.

Med hjälp av ett organometalliskt tillvägagångssätt för att undersöka och identifiera de nickelarter som är involverade i den katalytiska cykeln, laget har kunnat isolera de enskilda mellanprodukterna och visa hur de alla är sammankopplade i den katalytiska cykeln. Detta fick dem att tänka på att det fanns andra meningsfulla, även om det inte är önskvärt, interaktioner som sker mellan de två metallerna nickel och zink. "Interaktionen mellan de två metallerna krävs för transformationen, men det kan också vara skadligt på andra sätt. Kemister måste vara medvetna om dessa problem för att utforma bättre katalytiska reaktioner, "säger Craig S. Day, Ph.D. student i gruppen av professor Ruben Martín och första författare till uppsatsen.

Forskarna har upptäckt att det händer tre oönskade cykler utanför cykeln:ligandavlägsnande, reduktion-oxidationsvägar och bildandet av oortodoxa Ni/Zn-kluster. Även om det spekulerats länge, detta arbete ger det första direkta beviset på Ni-Zn-interaktioner. Dessutom, forskningen visar vikten av lösningsmedlets natur som används i reaktionen eftersom den spelar en roll för att reglera interaktionen mellan katalysatorn och zinkarterna. Faktiskt, tittar vidare på zinkens roll i dessa system, forskarna tror att det fortfarande finns mer att bestämma om hur egenskaperna hos ligander påverkar interaktionerna mellan det katalytiska paret.

Sammanfogar alla begrepp, arbetet extrapolerar lätt till andra tvärkopplingar, öppnar nya forskningsvägar för att utforska de olika systemens inre funktioner. "Vi har tillhandahållit en modell för hur liknande reaktioner ska uppstå. Både för att förstå hur aryl-syreelektrofiler kan funktionaliseras och lektioner i Ni-katalyserade Negishi-tvärkopplingsreaktioner, "avslutar dagen.