Framsteg inom spetsbaserad mikroskopi inom materialvetenskap har möjliggjort avbildning i ångströmskalig upplösning, även om tekniken inte ger tydlig karakterisering av de strukturella och kemiska heterogeniteterna hos ytarter. I en ny rapport som nu publiceras den Vetenskap , Jiayu Xu och ett forskarlag inom kvantinformation och kvantfysik vid University of Science and Technology i Kina använde ett modellsystem av pentacenderivat på en silveryta. Forskarna kombinerade sedan en rad materialkarakteriseringstekniker inklusive skanning-tunnelmikroskopi, atomkraftsmikroskopi och spetsförstärkt Raman-spridning för att tillhandahålla elektronisk, strukturell och kemisk information för att karakterisera olika, ändå strukturellt liknande kemiska arter i förhållande till deras interaktion med metallytan vid enkelbindningsupplösning. Det föreslagna tillvägagångssättet med flera tekniker har breda tillämpningar över grundläggande studier för heterogen katalys av ytkemi.

Gemensam strategi för ytkemi

Molekyler som är adsorberade på en yta kan genomgå markanta förändringar för att bilda olika ytarter som ett resultat av strukturella defekter, brytning av kemiska bindningar och/eller bildning av kemiska bindningar. Materialforskare är angelägna om att identifiera strukturen eller heterogeniteten hos ytarter för att bättre förstå ytvetenskapen. Sådana ansträngningar kräver exakt karakterisering av kemiska bindningar inom molekyler och substrat. Forskare har använt en mängd olika spetsbaserade mikroskopiska och spektroskopiska metoder för att uppnå uppgiften, inklusive scanning-tunneling microscopy (STM), scanning-tunneling spektroskopi (STS) och non-contact atomic force microscopy (AFM), för att lösa statiska elektroniska strukturer och intramolekylära geometriska ytarter med bibehållen hög energi och upplösning. Teknikerna är begränsade på grund av bristande kemisk känslighet, vilket kan hindra dess förmåga att bestämma ytornas heterogenitet (diversitet). För att övervinna svagheten, forskare har använt spetsförstärkt Raman-spektroskopi (TERS). Baserat på metoden, scanning Raman picoscopy (SRP) gav en optisk metod med enkelbindningsupplösning för att helt kartlägga individuella vibrationslägen och visuellt utveckla kemiska strukturer av enstaka molekyler. Alla tre metoderna kan nå en upplösning på ångströmsnivå i verkliga rymden, en kombination av dessa metoder kan ge omfattande detaljer för att undersöka heterogeniteten hos ytarter. Xu et al. först utvalda pentacen (C ₂₂ H ₁₄ ) på silverytan som modellsystem. Pentacene är ett benchmarksystem som ofta används för att karakterisera upplösningen och prestandan för STM- och AFM-tekniker.

Under detta arbete, teamet fick STM (scanning-tunneling microscopy) bilder av en anatomiskt upplöst metallyta med adsorberade pentacen och kolmonoxid (CO) molekyler vid en låg spänning bias. När teamet applicerade spänningspulser på 2,0 V på en molekyl, de bildade två sorters nya arter med olika former. Dessa inkluderade arter β med en hantelliknande form och arter γ med en spindelliknande form. Pentacen och dess derivat visade också starkt spänningsberoende kontrast i STM-topografierna tillsammans med olika elektroniska tillstånd i STS-spektra. Den plasmoniska exciteringen av systemet verkade vara starkt ansvarig för transformationen av pentacen. Användningen av STM och STS (scanning-tunneling mikroskopi och skanning-tunneling spektroskopi) ensamma kunde inte direkt bestämma den faktiska kemin hos de transformerade arterna. Som ett resultat, Xu et al. använde AFM (atomkraftsmikroskopi) med en CO-dekorerad spets för att ytterligare förstå de tre arterna, som inkluderar den intakta pentacenmolekylen (α). De noterade utseendet av mörka glorier, som härrör från van der Waals attraktion i periferin av alla tre arterna (α, β, γ) där de inre molekylstrukturerna bibehöll atomär upplösning, som härrörde från kort räckvidd Pauli avstötning. AFM-metoden gav mer strukturella detaljer jämfört med STM. Arbetet visade hur mitten av kolatomer i pentacen kunde interagera med silverytan. Xu et al. noterade interaktioner mellan två möjliga transformationskällor från α till γ, tillåta den centrala bensenringen att öppna sig med atomomlagringar; för att bekräfta endera hypotesen, de behövde veta mer om lokala kemiska bindningar.

Förstå kemiska bindningar

Forskarna använde TERS-mätningar (spetsförstärkt Raman-spektroskopi) för att karakterisera information om kemisk bindning - eftersom Raman-signalerna var direkt relaterade till bindningarnas vibrationsrörelse. Teamet fick Raman-spektra från arten α, β och γ genom att placera spetsen över provställena. Kol-väte (C-H)-sträckningssättet för pentacen uppträdde ensamt i området med högt vågtal för att tillhandahålla ett tydligt energifönster för att övervaka förändringsstrukturen i förhållande till CH-bindningar. Teamet fick de mest övertygande bevisen på att CH-bindningen bryts från Raman-kartor i förhållande till specifika vibrationslägen. Alternativt de kan också använda en höghastighets, enkelfoton lavinfotodiod (APD) med ett kantjusterbart bandpassfilter för att spela in TERS-kartorna. De karakteriserade den stora skillnaden mellan de tre pentacenarterna baserat på antalet CH-bindningar i den centrala ringen och under strukturell transformation. De simulerade Raman-kartorna stämde väl överens med de experimentella resultaten och visade hur alla vibrationslägen bibehöll mycket lokaliserade egenskaper. Till exempel, TERS-signalerna var lokaliserade vid den centrala ringen eller de yttre ringarna av arten, vilket antydde att mycket konjugerad pentacen skulle vara delvis konjugerad. De experimentella Raman-moden kan också beskrivas ytterligare genom teoretiska simuleringar för den föreslagna molekylstrukturen. Genom att kombinera de kemiska komponenterna som erhålls med TERS- och AFM-tekniker, teamet verifierade också de möjliga kemiska strukturerna hos γ-arterna.

Syn

De kombinerade experimenten med STM, AFM, och TERS (skanning-tunnelmikroskopi, atomkraftsmikroskopi och spetsförstärkt Raman-spektroskopi) gav dessutom en bättre referensparameter för urval under simuleringar av densitetsfunktionsteori (DFT). Till exempel, STM-bildsimuleringarna reproducerade den karakteristiska stavliknande, hantelliknande och spindelliknande funktioner för α, β respektive γ, om än med marginellt fel, vilket Xu et al. förtydligas i förhållande till tillförlitlig strukturell information. På det här sättet, Jiayu Xu och kollegor visade hur moderna spetsbaserade tekniker kunde användas för att karakterisera ytkemi inom materialvetenskap. Genom att använda en gemensam strategi för STM-AFM-TERS, de bestämde experimentellt den inbördes relaterade strukturen och kemiska heterogeniteterna hos ytarter i förhållande till dessa pentacenarter på en metallisk yta. Det experimentella protokollet som beskrivs i detta arbete kan tillämpas allmänt för att studera ytkemi och katalys vid enkelbindningsgränsen inom materialvetenskap.

© 2021 Science X Network