Med hjälp av riklig kobolt och en unik experimentell metod för att undersöka sätt att påskynda en trög katalytisk reaktion för att skörda väte från vatten, forskare från Boston College och Yale University upptäckte en mekanistisk omkopplare i syreutvecklingsreaktionen, ett betydande steg mot att optimera elektrokatalysatorer för vattensplittring för att producera ren energi.

Mekanismen växlar genom att variera mängden spänning, eller tillämpad potential, teamet rapporterar i journalen Chem . Med måttlig potential, två syreatomer bundna till katalysatorytan reagerar för att bilda syre-syrebindningen. Däremot, med högre potential, syre-syre-bindningen bildas av en vattenmolekyl som angriper en ytbunden syreslag.

Resultaten visar att i denna materialklass, en elektrokatalysator för denna reaktion bör väljas, eller optimerad, beroende på den potentiella regim där den förväntas fungera i en reaktor. Med andra ord, en given katalysator kan vara särskilt effektiv för att främja en mekanism, men inte den andra.

"Det som förvånade oss var hur kraftigt övergången sker från en mekanistisk regim till en annan med tillämpad potential, "sade Boston College professor i kemi Dunwei Wang, en huvudförfattare till rapporten. "Endast cirka 100 mV är nödvändiga för att växla mellan de två mekanismerna. Det är en påminnelse om hur känsliga reaktionsmekanismer är. Mer allmänt, den enkla omkopplaren kan vara en annan indikation på hur fotosyntesen kan anpassa sig till förändringar i reaktionsmiljön för optimerad prestanda. "

Forskare har arbetat med att dela upp vatten i molekylärt väte och syre i ett försök att ge riklig förnybar energi i form av transportabel och lagringsbar vätgas. Delningen kan åstadkommas med elektrokatalys, en process där väte- och syreutvecklingsreaktionerna sker i rumsligt separerade fack på elektroder. Det gör elektrokatalys till ett mycket lovande sätt att producera ren vätgas.

Dock, syreutvecklingsreaktionen (OER) är långsam, sa Wang. Som ett resultat, hastigheten för den totala vattensplittningsreaktionen begränsas av den tröga OER. Reaktionen måste underlättas av katalysatorer, det är, material som främjar reaktionen utan att själva förbrukas i processen. Hittills, ekonomiskt livskraftiga elektrokatalysatorer för att främja syreutvecklingsreaktionen har ännu inte utvecklats. Wang och hans kollegor fokuserade på OER i lovande elektrokatalysatorer i ett försök att bättre förstå reaktionsprocesserna och använda dessa insikter för att designa mer effektiva och stabila elektrokatalysatorer för denna reaktion.

De fokuserade på reaktionen i en klass av elektrokatalysatorer som är baserade på koboltoxider, ett billigt och jordartigt material, attribut som skulle översättas effektivt för användning i industriell skala, Sa Wang.

Under det senaste årtiondet, olika koboltoxidbaserade elektrokatalysatorer har dykt upp som lovande kandidater för att främja OER. I ett samarbete med kollegor vid Yale University, Wang och hans team studerade OER på två typer av koboltoxidelektrokatalysatorer med elektrokemiska tekniker, Infraröd spektroskopi, och densitet funktionell teori.

Wang sa att laget kontrollerade koncentrationen av vatten genom att använda vatten-i-salt-elektrolyter, som har en saltkoncentration som är ungefär tio gånger högre än havsvatten. Som ett resultat, forskarna kunde kontrollera vattenaktiviteten genom att justera mängden salt i elektrolyten. De övervakade hur reaktionshastigheten reagerade på olika koncentrationer av vatten. Detta avslöjade mekanismen för OER på koboltbaserade elektrokatalysatorer, Sa Wang. Medförfattare och BC-docent i kemi Matthias Waegele och hans forskargrupp använde infraröd spektroskopi, som bygger på interaktion mellan infrarött ljus och molekyler, att detektera reaktionsintermediärer av OER under driftsförhållanden.

De kunde upptäcka en nyckelreaktion mellanliggande, vilket förutspåddes av beräkningarna av Yale -kemisten Victor Batista och hans forskargrupp. Gary Brudvig, en oorganisk kemist på Yale, rådde också teamet under projektet.

Wang sa att laget ville titta noga på syreutvecklingsreaktionen, särskilt kännetecknet att det är en steg-för-steg-process, inte en enda händelse. Vatten innehåller bara en syreatom. Produkten av OER är molekylärt syre, som innehåller två syreatomer. Därför, under OER bildas en syre-syre-bindning, noterade han.

Wang sa att forskare inom detta område har fokuserat på två centrala frågor:hur bildas denna syrebindning och i vilket steg? Två huvudsakliga mekanismer har föreslagits i tidigare studier, dock hade forskare ännu inte löst sig under vilka experimentella förhållanden - temperatur, eller applicerad elektrodpotential, till exempel-syre-syrebindningen bildas och vilken av mekanismerna som är den dominerande.

Wang och hans kollegor bestämde sig för att titta närmare på hur den applicerade elektrodpotentialen dikterar mekanismen för syre-syrebindningsbildningssteget eftersom reaktioner i elektrokatalys drivs av en elektrisk potential som appliceras på katalysatorn.

Resultaten tyder på att den mekanistiska omkopplaren kan vara allmän för oxidbaserade elektrokatalysatorer, Sa Wang.

"Vi är mycket intresserade av att lära oss om denna observation också gällde andra lovande elektrokatalysatorer, "sa han." I synnerhet vi arbetar för närvarande med katalysatorer med atomiskt definierade aktiva centra. I motsats till de koboltbaserade elektrokatalysatorerna, vars atomstruktur i det aktiva centrumet förblir olöst, vår nya studieplattform innehåller katalytiska centra som är atomiskt väldefinierade. Det kommer att vara mycket intressant att se om den potentialinducerade mekanistiska omkopplaren också sker på dessa katalysatorer. "