Många applikationer, från fiberoptisk telekommunikation till biomedicinska bildbehandlingsprocesser kräver ämnen som avger ljus i det nära infraröda området (NIR). Ett forskarlag i Schweiz har nu utvecklat det första kromkomplexet som avger ljus i det eftertraktade, längre våglängds NIR-II-område. I journalen Angewandte Chemie , teamet har introducerat det underliggande konceptet:en drastisk förändring i den elektroniska strukturen hos krom som orsakas av de speciellt skräddarsydda liganderna som omsluter det.

Många material som avger NIR-ljus är baserade på dyra eller sällsynta metallkomplex. Billigare alternativ som emitterar i NIR-I-området mellan 700 och 950 nm har utvecklats men NIR-II-emitterande komplex av oädla metaller är fortfarande extremt sällsynta. Luminescens i NIR-II-området (1000 till 1700 nm) är, till exempel, särskilt fördelaktigt för in vivo-avbildning eftersom detta ljus penetrerar mycket långt in i vävnader.

Luminescensen av komplex är baserad på spänningen av elektroner, genom absorption av ljus, till exempel. När den exciterade elektronen faller tillbaka till sitt grundtillstånd, en del av energin sänds ut som strålning. Våglängden för denna strålning beror på de energimässiga skillnaderna mellan de elektroniska tillstånden. I komplex, dessa bestäms signifikant av typen och arrangemanget av liganderna bundna till metallen.

I typiska kemiska (kovalenta) bindningar, varje partner tar med sig en elektron att dela i ett bindningspar; i många komplex kommer båda elektronerna från liganden. Dock, gränsen mellan dessa typer av bindningar är flytande:metall-ligandbindningar kan ha partiell kovalent karaktär (nefelauxetisk effekt). Som en konsekvens, energin i vissa exciterade tillstånd reduceras, ger den utsända strålningen en längre våglängd. Detta har observerats för polypyridinligander, som orsakar rubinröd emission av trevärt krom (Cr ^III ) i komplex för att skifta till NIR-I-området.

För att öka kovalensen av metall-ligandbindningen och ytterligare öka våglängden, Narayan Sinha i ett team ledd av Claude Piguet och Oliver S. Wenger vid universiteten i Basel och Genève (Schweiz) bytte från klassiska polypyridinligander till en nyskräddarsydd, laddad, tridentat kelatligand. Termen kelat kommer från det grekiska ordet för tång på en krabba, och tridentat betyder att liganden har tre bindningsställen med vilka den griper den centrala metalljonen som en tång.

I det resulterande nya komplexet, Cr ^III jon är omgiven på alla sidor av två tretandade laddade kelatligander för att bilda en oktaedrisk form. Detta resulterar i en drastiskt förändrad, ovanlig elektronisk struktur med hög elektrondensitet på Cr ^III . I axiell riktning, laddningsöverföring sker från liganderna till metallen, men i oktaederns ekvatorialplan, laddningsöverföringen rör sig från metallen till liganderna. De kombinerade "push" och "pull" interaktionerna har sannolikt ett starkt inflytande på de spektroskopiskt relevanta elektronerna i Cr. ^III —nyckeln till NIR-II-utsläppen från det nya komplexet.