På grund av deras höga lagringskapacitet, metalloxider är en lovande klass av elektrodmaterial av potentiell omvandlingstyp för nästa generations litiumjonbatterier. Elektrodmaterial av omvandlingstyp genomgår omvandlingsreaktioner; när de reagerar med litiumjoner, de omvandlas till helt nya produkter. Dagens kommersiella batterier är baserade på en helt annan mekanism som kallas intercalation.

"I interkalation, litium införs reversibelt i och extraheras från elektrodmaterial utan att skada deras kristallstruktur, " förklarade Sooyeon Hwang, en stabsforskare i Electron Microscopy Group vid Center for Functional Nanomaterials (CFN) vid US Department of Energy's (DOE) Brookhaven National Laboratory. "Även om dessa material är mycket stabila, endast ett begränsat antal litiumjoner kan delta. Som ett resultat, deras kapacitet är relativt lägre än material av konverteringstyp. "

"Många fler litiumjoner kan delta i omvandlingsreaktioner med metalloxidelektrodmaterial, möjliggör en högre batterikapacitet, "tillade Ji Hoon Lee, en expert inom elektrokemi och röntgenabsorptionsspektroskopi som tidigare forskat vid kemiavdelningen vid Brookhaven Lab under sin tid som postdoc vid Columbia University och nu är biträdande professor vid Kyungpook National University i Korea. "Dock, kristallstrukturen för dessa material ändras helt från sitt ursprungliga tillstånd, orsakar instabilitet som att kapaciteten minskar under flera laddnings-urladdningscykler."

Hwang och kollegor från CFN och samverkande institutioner har studerat elektrodmaterial av konverteringstyp i flera år. Tidigare, de studerade järnoxidelektroder vid hög ström och fann att "kinetiska barriärer" under långvarig cykling orsakade kapacitetsblekning. Vid hög ström, batteriet laddas och laddas ur relativt snabbt, som är fallet för riktiga batterier.

"Om den här cyklingen sker för snabbt, en litiumgradient kan uppstå över elektrodmaterialet, " förklarade Hwang. "Till exempel, en plats kan ha mer litium insatt eller extraherad än en annan plats."

Nu, teamet – leds av Hwang och Lee och inklusive forskare från CFN, Chemistry Division, och National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) vid Brookhaven Lab – tog bort dessa kinetiska barriärer genom att driva batterierna under mildare förhållanden med låg ström och konstant spänning efter laddning och urladdning. Även om det finns ett gap mellan dessa experimentella förhållanden och verkliga förhållanden, en förståelse för hur elektrodmaterial beter sig på en grundläggande nivå kan informera om nya konstruktioner för bättre prestanda batterier.

I detta fall, de testade en av två icke-toxiska och allmänt tillgängliga metalloxider—nickeloxid eller järnoxid—i litiumjonhalvcellsbatterier.

"Vårt mål i denna inledande studie var att utföra enkla elektrokemiska tester för att förstå den grundläggande mekanismen för litiuminsättning och extraktion, "sade Hwang." Framtida studier kommer att kräva fullcellsbatterier som involverar båda elektroderna.

De elektrokemiska testerna avslöjade signifikanta skillnader i batterispänningsprofiler och kapacitet under 10 cykler. För att karakterisera förändringar i de cyklade elektrodmaterialen, teamet utförde experiment på tre NSLS-II-strållinjer - Quick X-ray Absorption and Scattering (QAS), Pardistributionsfunktion (PDF), och röntgenpulverdiffraktion (XPD)-och vid CFN. QAS-strållinjen gav kemisk information, inklusive oxidationstillstånd, på varje metall vid olika laddnings- och urladdningstillstånd. PDF- och XPD-strållinjerna är väl lämpade för att bestämma kristallstruktur, där PDF är särskilt känsligt för hur atombindningar är lokalt konfigurerade.

Från dessa röntgensynkrotronstudier, teamet observerade att reduktion och oxidation (redox) reaktioner av nickel i nickeloxid och järn i järnoxid inte var särskilt reversibla. Dock, de visste inte orsaken till de ofullständiga rekonverteringsreaktionerna och kapaciteten bleknade. Genom att använda transmissionselektronmikroskop (TEM) i CFN-elektronmikroskopianläggningen, de fick högupplösta bilder. Dessa bilder visade mellanfaser av litiummetalloxider som uppträdde efter laddning. Däremot under utskrivning, metalloxiderna omvandlas direkt till litiumoxid och ren metall.

"Närvaron av mellanfasen betyder att litium inte extraheras helt under laddning, " förklarade Hwang. "Denna fas håller sig kvar och ackumuleras över tiden. Så, mängden tillgängliga litiumjoner för efterföljande cykler minskar, vilket gör att kapaciteten fortsätter att sjunka cykel efter cykel. Tidigare, vi visade att kinetiska barriärer var ansvariga för kapacitetsfading, men här visar vi att inneboende begränsningar också kan orsaka en minskning av kapaciteten."

Med tanke på dessa resultat, teamet tror att laddning och urladdning sker genom olika ("asymmetriska") reaktionsvägar. Energi krävs för att extrahera litiumjoner under laddning, så denna reaktion följer en väg baserad på energiöverföring, eller termodynamik. Å andra sidan, införandet av litiumjoner under urladdning sker spontant, och denna snabba litiumdiffusion följer en alternativ väg som drivs av kinetik.

Nästa, teamet planerar att karakterisera andra elektrodmaterial av konverteringstyp såsom metallsulfider och utföra studier under battericykling; sådan in-situ karakterisering är ett av områdena CFN är specialiserade på.

"Brookhaven är mycket gynnsam för att bilda samarbeten och vänskap med forskare i tidiga karriärer, "sa Hwang." Diskussionerna med dem var till stor hjälp i detta arbete, vilket är första gången jag ledde ett projekt självständigt. "