Figur 1. Aktiveringsläge för acetaler. (A) Klassiskt, acetal C -O -bindningar klyvs på heterolytiskt sätt. Två elektroner som utgör en C -O -bindning avlägsnas båda av en sur aktivator ([M]+) för att ge karbokation. Detta har använts för nukleofil substitution. (B) I den nya strategin, acetal C -O -bindningar klyvs på homolytiskt sätt. Eftersom den reagerande C -O -bindningen och [Ti] tillhandahåller en elektron varandra, en oparad elektron (•) finns kvar på underlaget. Denna aktiva art, bensylradikal, uppvisar distinkt reaktivitet härledd från den oparade elektronen. Upphovsman:Kanazawa University
Sedan så långt tillbaka som på 1850 -talet syntetisera etrar har involverat samma grundläggande kemi. Nu, forskare från Japan har utökat den syntetiska verktygssatsen för etrar - med hjälp av billiga reagenser och enkla förfaranden.
I en studie som nyligen publicerades i Bulletin från Chemical Society of Japan , forskare från Kanazawa University har avslöjat en ny kemisk syntes av kolradikaler från acetaler och har producerat ett brett spektrum av etrar från annars utmanande utgångsmaterial.
Ethers är en spännande klass av kemiska föreningar som sträcker sig från ödmjuka kemiska lösningsmedel till stabiliserande komponenter i några nya COVID-19-vacciner. En typ av kemisk reaktion som kallas nukleofil substitution fortsätter att vara den dominerande metoden för att producera etrar. Detta har begränsat omfattningen av de möjliga etrar man kan bilda. Följaktligen, forskare har fokuserat på att använda kemiska reaktionsmellanprodukter som kallas kolradikaler. För närvarande, sådan kemi har inte varit väl utvecklad i samband med etersyntes från acetaler, något forskarna vid Kanazawa University ville ta itu med.
"Vi upptäckte nyligen ett billigt titanreagens som kommer att vara användbart för att utöka omfattningen av etersyntes, "säger huvud- och medförfattare till studien Takuya Suga." Denna idé har litteratur företräde, men hittills, oönskad kemi har begränsat de praktiska tillämpningarna. "
Figur 2. Förhållanden och exempel på reaktioner. Den genererade bensylradikalen användes för C -C -bindningsbildningsreaktioner med alkener. En föregående reaktion mellan TiCl4 (tmeda) (visat Ti-reagens) och Mn ger en lågvärdig Ti-art som är ansvarig för C-O-klyvningen. Et3N • HCl tillhandahåller en väteatom och avslutar reaktionsprocessen. Upphovsman:Kanazawa University
För att övervinna tidigare tekniska utmaningar, forskarna använde kemi som de tidigare använt för att bilda kol -kolbindningar. Reaktionsförhållandena som används här är godartade även för den notoriskt utmanande kemin hos kolradikaler.
"Resultaten från omfattande kemisk screening var tydliga, "förklarar Yutaka Ukaji, medförfattare. "Vi fick höga utbyten av produkter, utan omfattande oönskade sidoprodukter, genom att noggrant skräddarsy sammansättningen av titanreagenset, reduktant, och tillsats. "
Vidare, reaktionen producerade till och med etrar från utgångsmaterial som har många stora kemiska enheter nära reaktionscentret. Det är annars notoriskt utmanande att syntetisera etrar från sådana utgångsmaterial.
"Vi utförde en representativ etersyntes i gramskala, "säger Suga." Detta är viktigt för att visa att vår metod är tillförlitlig och har verkliga applikationer. "
Kosmetika, läkemedel, och många andra produkter beror på de egenskaper som etrar möjliggör. Resultaten som presenteras här är särskilt spännande eftersom titan är ett billigt och rikligt element, och forskarnas reagens kan syntetiseras från kommersiellt tillgängliga prekursorer. Vidare utveckling kommer att dramatiskt utöka omfattningen av etrar som kan syntetiseras med mild reaktionskemi.
