Forskare från University of Manchester har lyckats få aktinidmetaller att bilda molekylära aktinid-aktinidbindningar för första gången, öppnar upp ett nytt forskningsfält inom materialforskning.

Redovisat i tidskriften Natur , en grupp forskare från universiteten i Manchester och Stuttgart har framgångsrikt förberett och karakteriserat länge eftersökt aktinid-aktinidbindning i en isolerbar förening.

Majoriteten av det periodiska systemet är metaller, så området metall-metallbindning är ett stort forskningsområde efter nästan 180 år av undersökningar, med applikationer som spänner över att förstå elektronisk struktur, katalys, kemi vid metallytor, magnetism, och bio-oorganisk kemi. Bulkmaterial kan vara svårt att studera, så det finns ett stort intresse för att studera molekylära föreningar som har metall-metallbindning, eftersom sådana arter kan studeras enklare i detalj och de utgör modeller som representerar molekylära fragment av bulkmaterial.

Även om metall-metallbindning är extremt väl utvecklad för övergångsmetaller och huvudgruppelement, som har legat till grund för ovanstående ansökningar, det har förblivit praktiskt taget okänd för aktinidelementen, med exempel begränsade till spektroskopiskt observerade transienter eller fundamental diatomik i fångstexperiment i mikroskopisk skala. Vidare, att göra förutsägelser om element i den relativistiska regimen vid foten av det periodiska systemet är mycket utmanande. Således, experimentell realisering av aktinid-aktinidbindning i rutinmässigt isolerbara molekyler har varit ett av de främsta målen för syntetisk aktinidkemi i årtionden.

Forskarna lyckades förbereda en reducerad, som är elektronrikt, tritoriumkluster. Hade konventionella reducerande reagens använts skulle resultatet ha missats, eftersom dessa heterogena reagens producerar tritoriumklustret långsamt, så endast spårmängder är närvarande vid en viss tidpunkt på grund av sönderdelning under förlängda reaktionstider. Dock, Nyckeln till framgång var att använda ett lösligt homogent reducerande reagens som ger nästan omedelbara reaktioner som ger tritoriumklustret i högt isolerat utbyte innan det kan sönderdela.

Professor Steve Liddle, meddirektör för Center for Radiochemistry Research (CRR) vid University of Manchester, ledde forskningen. Han sa:"Genom att använda precis rätt reduktionsmedel i kombination med rätt syntetisk prekursor, vi kunde isolera ett komplex som annars säkert skulle ha undgått oss, vilket väcker den intressanta frågan om annan aktinid-aktinidbindning har undvikit området tidigare men nu kunde vara tillgänglig."

Förvånande, använda en rad karaktäriseringstekniker, forskarna fann att i hjärtat av molekylen finns två parade elektroner i ett moln av elektrontäthet som delas lika mellan de tre toriumatomerna. Denna mycket sällsynta situation kallas sigma-aromatisk bindning, och dess rapport här utökar denna typ av bindning till ett rekordsjätte huvudsakligt atomiskt kvantskal och till den sjunde raden i det periodiska systemet.

Tritoriumklustret är anmärkningsvärt på ytterligare två punkter. För det första, den innehåller aktinid-aktinidbindning som kan göras i skala och isoleras, som kommer att möjliggöra bredare utveckling och förståelse av den och dess kemi, öppna upp detta nya fält. För det andra, den sigma-aromatiska bindningen strider mot den stora majoriteten av tidigare teoretiska förutsägelser och experimentellt realiserad metall-metallbindning, belysa svårigheterna med att göra förutsägelser om relativistiska system.

Fellow CRR co-director professor Nikolas Kaltsoyannis ledde beräkningsanalysen. Han sa:"Den kemiska bindningen i denna vackra molekyl är utsökt oväntad, understryker hur oförutsägbara aktinidelementen kan vara."

Förmågan att nu tillverka och isolera aktinid-aktinid-bundna föreningar, vars reaktivitet och egenskaper nu enkelt kan undersökas, öppnar upp möjligheter att växa detta nya område av metall-metallbindningskemi, till exempel tillhandahålla modeller för bulkaktinidmaterial och potentiellt nya kvantbeteenden.