Grafiskt abstrakt. Kredit:Tokyo Tech
Vid syntetisering av nya föreningar är det fördelaktigt att ha reaktanter som är allmänt tillgängliga och en enkel metod som ger ett högt utbyte av produkter med lite avfall (oönskade biprodukter). I detta avseende kan alkylering av alkoholer genom en metod som kallas "låna väte" (BH) omvandla alkoholer till en mängd olika produkter, med vatten som den enda biprodukten.
Reaktionen är centrerad kring en katalysator och börjar med att en katalysator tar bort väteatomerna från alkoholen för att oxidera den till en karbonylförening. Denna mycket reaktiva mellanprodukt genomgår sedan en kondensationsreaktion med olika organiska föreningar för att producera vatten och tar tillbaka vätet från katalysatorn för att bilda slutprodukten.
Genom att "låna" väteatomer kan alkoholens alkylgrupper lätt överföras till en ny organisk molekyl som innehåller olika substituenter. Ansträngningar har gjorts för att få denna reaktion att fungera med billiga, biokompatibla mangan (Mn)-katalysatorer. Men för närvarande tillgängliga Mn-katalysatorer kräver tillsats av starka baser, vilket genererar mer avfall och komplicerar katalysatorregenereringsprocessen.
Nu, i en ny studie publicerad i ACS catalysis , har forskare från Tokyo Institute of Technology (Tokyo Tech) syntetiserat en återanvändbar Mn-katalysator som kan utföra alkyleringsreaktioner av alkoholer effektivt utan behov av en bas. Forskargruppen, ledd av biträdande professor Yusuke Kita, hade tidigare experimenterat med ruteniumkatalysatorer av ädelmetall för att utföra alkylering av alkoholer via BH-metoden.
De fann att tillsatsen av magnesiumoxid (MgO) till katalysatorn förbättrade dess hydreringsförmåga. Undrar om MgO skulle ha samma effekt på Mn-baserade katalysatorer, de avsatte samtidigt Mn-oxid (MnOx ) och MgO nanopartiklar på en aluminiumoxid (Al2 O3 ) support.
Till deras glädje underlättade den nya katalysatorn framgångsrikt alkyleringsreaktionen för en mängd olika ketoner med alkoholer, och nådde utbyten så höga som 50–92 %. Vidare, till skillnad från konventionella Mn-katalysatorer, var den kapabel att alkylera ketoninnehållande substrat, såsom cyanogrupper, som annars skulle reagera med vatten i närvaro av en bas.
Viktigast av allt, eftersom reaktionen inte producerade någon annan biprodukt än vatten, kunde katalysatorn lätt regenereras med en enkel filtreringsmetod. "Den nuvarande katalysatorn krävde inte tillsats av homogena starka baser som vanligtvis är oumbärliga för dessa reaktioner och kräver stor energiförbrukning för separation, återvinning och avfallsbehandling", säger Dr. Kita.
Teamet tillskrev den observerade höga katalytiska aktiviteten till den nära kontakten mellan MnOx och MgO-nanopartiklarna. Med hjälp av Fourier transform infraröd spektroskopi, en metod som kan identifiera kemiska föreningar genom att mäta mängden ljus de absorberar, identifierade forskarna för första gången en Mn-hydrid (Mn-H)-art på katalysatorns yta, vilket tyder på att MgO underlättar effektiv överföring av väte.
"Katalysen beror på MgO-partiklar som samexisterar med MnOx arter i Al2 O3 stöd och elektrondonation från MgO till MnOx förbättrar reaktiviteten hos Mn−H-arter", förklarar Dr. Kita.
Som en kostnadseffektiv, lätt återanvändbar katalysator, Mn-MgO/Al2 O3 skulle därför kunna påskynda antagandet av alkyleringsreaktioner via BH och hjälpa till att producera olika organiska föreningar på ett miljövänligt sätt. + Utforska vidare
