I en värld av material som normalt expanderar vid uppvärmning, utmärker sig ett som krymper längs en 3D-axel medan det expanderar längs en annan. Det gäller särskilt när den ovanliga krympningen är kopplad till en egenskap som är viktig för termoelektriska enheter, som omvandlar värme till el eller el till värme.

I en artikel som just publicerats i tidskriften Advanced Materials , beskriver ett team av forskare från Northwestern University och US Department of Energy's Brookhaven National Laboratory det tidigare dolda ursprunget i subnanoskala av både den ovanliga krympningen och de exceptionella termoelektriska egenskaperna i detta material, silver galliumtelluride (AgGaTe_{2 ). Upptäckten avslöjar en kvantmekanisk twist på vad som driver uppkomsten av dessa egenskaper – och öppnar upp en helt ny riktning för att söka efter ny högpresterande termoelektrik.}

"Termoelektriska material kommer att förändras inom grön och hållbar energiteknik för värmeenergiskörd och kylning - men bara om deras prestanda kan förbättras", säger Hongyao Xie, postdoktor vid Northwestern och första författare på tidningen. "Vi vill hitta de underliggande designprinciperna som gör att vi kan optimera prestandan för dessa material," sa Xie.

Termoelektriska enheter används för närvarande i begränsade, nischade tillämpningar, inklusive NASA:s Mars-rover, där värme som frigörs av det radioaktiva sönderfallet av plutonium omvandlas till elektricitet. Framtida tillämpningar kan inkludera material som styrs av spänning för att uppnå mycket stabila temperaturer som är avgörande för driften av högteknologiska optiska detektorer och lasrar.

Det främsta hindret för en bredare användning är behovet av material med precis rätt cocktail av egenskaper, inklusive god elektrisk ledningsförmåga men motstånd mot värmeflödet.

"Problemet är att dessa önskvärda egenskaper tenderar att konkurrera", säger Mercouri Kanadzidis, professor i nordvästra som initierade denna studie. "I de flesta material är elektronisk ledningsförmåga och värmeledningsförmåga kopplade och båda är antingen hög eller låg. Väldigt få material har den speciella hög-låg-kombinationen."

Under vissa förhållanden verkar silvergalliumtellurid ha precis rätt saker - mycket rörliga ledande elektroner och ultralåg värmeledningsförmåga. Faktum är att dess värmeledningsförmåga är betydligt lägre än teoretiska beräkningar och jämförelser med liknande material som koppar galliumtellurid skulle antyda.

De nordvästra forskarna vände sig till kollegor och verktyg på Brookhaven Lab för att ta reda på varför.

"Det krävdes en noggrann röntgenundersökning vid Brookhaven's National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) för att avslöja en tidigare dold sub-nanoskala förvrängning i positionerna för silveratomerna i detta material", säger Brookhaven Lab-fysiker Emil Bozin, ledare av strukturanalysen.

Beräkningsmodellering avslöjade hur dessa förvrängningar utlöser den enaxliga kristallkrympningen – och hur den strukturella förändringen sprider atomvibrationer och på så sätt blockerar utbredningen av värme i materialet.

Men även med den förståelsen fanns det ingen tydlig förklaring av vad som drev distorsionerna i subnanoskala. Kompletterande beräkningsmodellering av Christopher Wolverton, professor vid Northwestern, indikerade ett nytt och subtilt kvantmekaniskt ursprung för effekten.

Tillsammans pekar resultaten på en ny mekanism för att minska värmeledningsförmågan och en ny vägledande princip i sökandet efter bättre termoelektriska material.

Karta atompositioner

Teamet använde röntgenstrålar vid NSLS-II:s Pair Distribution Function (PDF) strållinje för att kartlägga det "stora" arrangemanget av atomer i både koppargalliumtellurid och silvergalliumtellurid över en rad temperaturer för att se om de kunde upptäcka varför dessa två material beter sig olika.

"En ström av varm luft värmer provet med grad-för-grad-precision", säger Milinda Abeykoon, som är ledande forskare för PDF-strållinjen. "Vid varje temperatur, när röntgenstrålarna studsar från atomerna, producerar de mönster som kan översättas till mätningar med hög rumslig upplösning av avstånden mellan varje atom och dess grannar (varje par). Datorer sätter sedan samman mätningarna till de mest sannolika 3D-arrangemang av atomerna."

Teamet gjorde också ytterligare mätningar över ett bredare temperaturområde men med lägre upplösning med hjälp av ljuskällan vid Deutsches Elektronen-Synchrotron (DESY) i Hamburg, Tyskland. And they extrapolated their results down to a temperature of absolute zero, the coldest anything can get.

The data show that both materials have a diamond-like tetragonal structure of corner-connected tetrahedra, one with a single copper atom and the other with silver at the center of the 3-D object's tetrahedral cavity. Describing what happened as these diamondlike crystals were heated, Bozin said, "Immediately we saw a big difference between the silver and copper versions of the material."

The crystal with copper at its core expanded in every direction, but the one containing silver expanded along one axis while shrinking  along another.

"This strange behavior turned out to have its origin in the silver atoms in this material having very large amplitude and disorderly vibrations within structural layers," said Simon Billinge, a professor at Columbia University with a joint appointment as a physicist at Brookhaven. "Those vibrations cause the linked tetrahedra to jiggle and jump with large amplitude," he said.

This was a clue that the symmetry—the regular arrangement of atoms—might be "broken" or disrupted at a more "local" (smaller) scale.

The team turned to computational modeling to see how various local symmetry distortions of the silver atoms would match with their data.

"The one that worked the best showed that the silver atom goes off center in the tetrahedron in one of four directions, toward the edge of the crystal formed by two of the tellurium atoms," Bozin said. On average, the random, off-center shifts cancel out, so the overall tetragonal symmetry is retained.

"But we know the larger scale structure changes too, by shrinking in one direction," he noted. "As it turns out the local and larger scale distortions are linked."

Twisting tetrahedrons

"The local distortions are not completely random," Bozin explained. "They are correlated among adjacent silver atoms—those connected to the same tellurium atom. These local distortions cause adjacent tetrahedra to rotate with respect to one another, and that twisting causes the crystal lattice to shrink in one direction."

As the shifting silver atoms twist the crystal, they also scatter certain wavelike vibrations, called phonons, that allow heat to propagate through the lattice. Scattering AgGaTe₂ 's energy-carrying phonons keeps heat from propagating, dramatically lowering the material's thermal conductivity.

But why do the silver atoms shift in the first place?

The Brookhaven scientists had seen similar behavior a decade earlier, in a rock-salt like lead-telluride material. In that case, as the material was heated, "lone pairs" of electrons formed, generating tiny areas of split electric charge, called dipoles. Those dipoles pulled centrally located lead atoms off center and scattered phonons.

"But in silver gallium telluride there are no lone pairs. So, there must be something else in this material—and probably other 'diamondoid' structures as well," Bozin said.

Bending bonding behavior

Christopher Wolverton's calculations at Northwestern revealed that "something else" to be the bonding characteristics of the electrons orbiting the silver atoms.

"Those calculations compared the silver and copper atoms and found that there is a difference in the arrangement of electrons in the orbitals such that silver has a tendency to form weaker bonds than copper," said Northwestern's Xie. "Silver wants to bond with fewer neighboring tellurium atoms; it wants a simpler bonding environment."

So instead of binding equally with all four surrounding tellurium atoms, as copper does, silver tends to preferentially (but randomly) move closer to two of the four. Those bonding electrons are what pull the silver atom off center, triggering the twisting, shrinkage, and vibrational changes that ultimately lower thermal conductivity in AgGaTe_2.

"We've stumbled upon a new mechanism by which lattice thermal conductivity can be reduced," Northwestern's Mercouri Kanadzidis said. "Perhaps this mechanism can be used to engineer, or look for, other new materials that have this type of behavior for future high-performance thermoelectrics." + Utforska vidare

Arsenik hjälper till att göra svart fosfor stabil för energieffektivitet