Ett team av forskare ledda av Department of Energy's Oak Ridge National Laboratory har hittat ett okonventionellt sätt att förbättra katalysatorer gjorda av mer än ett material. Lösningen visar en väg till att designa katalysatorer med högre aktivitet, selektivitet och stabilitet.

En katalysator använder normalt ett stöd för att stabilisera nanometerstora metallpartiklar som påskyndar viktiga kemiska reaktioner. Stödet, genom interaktioner med metallpartiklarna, hjälper också till att skapa ett unikt gränssnitt med platser som dramatiskt kan förbättra reaktionshastigheten och selektiviteten. För att förbättra den katalytiska effektiviteten provar forskare vanligtvis olika kombinationer av metaller och stöd. ORNL:s team fokuserade istället på att implantera specifika element precis bredvid metallnanopartiklar i deras gränssnitt med stödet för att öka katalytisk effektivitet.

Forskarna studerade en katalysator som hydrerar koldioxid för att göra metanol. Dess kopparnanopartiklar stöds av bariumtitanat. I det kristallina underlaget paras två positivt laddade joner, eller katjoner, med negativt laddade joner, eller anjoner. När teamet extraherade partiella syreanjoner från stödet och implanterade väteanjoner, förändrade detta jonbyte reaktionskinetiken och mekanismerna och resulterade i tredubbla utbytet av metanol.

"Att justera anjonplatsen för katalysatorstödet kan i hög grad påverka metall-stödgränssnittet, vilket leder till ökad omvandling av avfallskoldioxid till värdefulla bränslen och andra kemikalier", säger projektledare Zili Wu, ledare för ORNL:s ytkemi- och katalysgrupp.

Forskningen, publicerad i Angewandte Chemie International Edition , finns på tidskriftens baksida. Resultaten pekar på en unik roll som väteanjoner, eller hydrider, kan spela för att öka prestandan hos katalysatorer som omvandlar koldioxid till metanol. Wus team var först med att använda anjonersättning för detta ändamål. Sådana katalysatorer skulle kunna ansluta sig till portföljen av teknologier som syftar till att uppnå globala netto-nollutsläpp av koldioxid till 2050.

Vid utformningen av katalysatorn valde teamet perovskitbariumtitanat som stöd. Det är ett av de få material i vilka väteanjoner, som är mycket reaktiva mot luft eller vatten, kan införlivas för att bilda en stabil oxihydrid. Dessutom antog forskarna att de inkorporerade väteanjonerna kan påverka de elektroniska egenskaperna hos angränsande kopparatomer och delta i hydreringsreaktionen.

"En perovskite låter dig ställa in inte bara katjonerna nästan över det periodiska systemet, utan även anjonplatserna", sa Wu. "Du har många inställningsrattar för att förstå dess struktur och katalytiska prestanda."

Hydreringen av koldioxid för att göra metanol kräver högt tryck - mer än flera tiotal gånger trycket från jordens atmosfär vid havsnivån. Att undersöka katalysatorn under vilande ("in situ") kontra arbetsförhållanden ("operando") krävde expertis och utrustning som är svår att hitta utanför nationella labb. Denna reaktion har studerats i årtionden, men dess aktiva katalytiska ställen och mekanismer hade förblivit oklara tills nu på grund av bristen på in situ/operando-studier.

"Jag är verkligen stolt över att vi drog oss från olika team för att belysa den underliggande mekanismen," sa Wu.

"Vi kombinerade flera in situ och operando-tekniker för att karakterisera strukturen av koppar, stödet och gränssnittet under reaktionsförhållanden", säger ORNL medförfattare Yuanyuan Li. Hon använder spektroskopi för att avslöja den dynamiska atomära, kemiska och elektroniska strukturen hos material under syntes- och reaktionsförhållanden. "Koppar kan snabbt förändras efter att ha exponerats för luft eller andra miljöer. Det var därför mycket viktigt för oss att avslöja strukturen på katalysatorn under verkliga arbetsförhållanden och sedan korrelera det med dess prestanda."

För att avslöja strukturen av katalysatorn under arbetsförhållanden gick Li och tidigare ORNL-postdoktor Yang He till Stanford Synchrotron Radiation Lightsource vid SLAC National Accelerator Laboratory. Med SLAC:s Jorge Perez-Aguilar i Simon Bares laboratorium använde de in situ röntgenabsorptionsspektroskopi för att avslöja strukturen hos kopparnanopartiklarna under högtrycksreaktionsförhållanden. Forskarna samarbetade genom Consortium for Operando and Advanced Catalyst Characterization via Electronic Spectroscopy and Structure, eller Co-ACCESS.

Tillbaka på ORNL:s Center for Nanophase Materials Sciences, en DOE Office of Science-användaranläggning, utförde ORNL Corporate Fellow Miaofang Chi och ORNL postdoktor Hwangsun "Sunny" Kim scanningstransmissionselektronmikroskopi för att jämföra kopparstrukturen före och efter den kemiska reaktionen.

Dessutom utförde ORNL-personalforskarna Luke Daemen och Yongqiang Cheng in situ högtrycks-oelastisk neutronspridning vid VISION-strållinjen på Spallation Neutron Source, en DOE Office of Science-användaranläggning, för att karakterisera strukturen av hydriden i oxyhydridstödet. Eftersom neutroner är känsliga för lättviktselement användes de för att övervaka hydridstrukturen efter reaktion vid höga tryck. Den förblev stabil.

Vid Vanderbilt University använde postdoktor Ming Lei med professor De-en Jiang densitetsfunktionsteori för att beräkna materialets elektroniska struktur. De teoribaserade beräkningarna och experimentella resultaten visade tillsammans att hydrider på underlaget direkt deltog i att hydrera koldioxid för att göra metanol och ändrade det elektroniska tillståndet för koppar för att förbättra metanolproducerande reaktioner vid gränssnittet.

För att lära sig mer om kinetiken och mekanismen för den kemiska reaktionen, anpassade han tillsammans med ORNL-personal Felipe Polo-Garzon en teknik som kallas steady-state isotop transient kinetic analysis, eller SSITKA, för användning under högtrycksförhållanden. De kopplade det med en operando högtrycksteknik som kallas diffus reflektans infraröd spektroskopi, eller DRIFTS.

"Vi utvecklade metoden under verkliga reaktionsförhållanden för att förstå både reaktionskinetik och mekanismer", säger He, nu med DOE:s Pacific Northwest National Laboratory. "Det kommer att bidra till fältet genom att fylla gapet mellan studier med omgivande och högre tryck."

SSITKA föreslog att den hydridrika perovskiten hade en högre täthet av platser som var mer aktiva och selektiva för metanolproduktion. Tillägget av DRIFTS avslöjade att en kemisk art som kallas formiat - koldioxid med en väteatom ansluten - var den huvudsakliga reaktionsmellanprodukten. DRIFTS-SSITKA visade också att efterföljande steg för att hydrera formiat till metanol begränsar reaktionshastigheten.

Därefter kommer Wu och kollegor att ändra reaktiviteten hos hydriden i stödet genom att ändra perovskitens sammansättning.

"Då kan du potentiellt öka prestandan för din katalysator ytterligare," sa Wu. "Det här tillvägagångssättet med anjoninställning av katalysatorer ger ett nytt paradigm för att kontrollera kemiska reaktioner."

Mer information: Yang He et al, Significant Rolles of Surface Hydrides in Enhancing the Performance of Cu/BaTiO2.8H0.2 Catalyst for CO2 Hydrogenation to Metanol, Angewandte Chemie International Edition (2023). DOI:10.1002/anie.202313389

Journalinformation: Angewandte Chemie International Edition

Tillhandahålls av Oak Ridge National Laboratory