Porösa fasta ämnen finns i överflöd i världen. Exempel inkluderar aktivt kol, zeolit och metall-organiska ramverk (MOF). Fasta elektrolyter i nästa generations batterier har jonmigreringskanaler och är därför porösa fasta ämnen i vid mening. Eftersom egenskaperna hos porösa fasta ämnen dikteras av porstorleken, hur porerna är anslutna internt och porväggarnas kemiska natur, är det avgörande att uppnå en hög grad av frihet vid utformningen av dessa egenskaper.
Som en ny klass av nanoporösa fasta ämnen, bildas kovalenta organiska ramverk (COFs) genom att kovalent och upprepade gånger kondensera byggstensmolekyler. COFs har nyligen studerats omfattande eftersom de erbjuder hög designfrihet när det gäller funktion och mikroskopiska geometrier i materialen, såväl som den höga termiska stabilitet som önskas för applikationer.
Tredimensionella COFs (3D-COFs), som en underklass av COFs, förväntas vara användbara på grund av deras inneboende rikare ramtopologier än den för föregående tvådimensionella COFs; de flesta av de tidigare COF-studierna gällde 2D-COF.
Det har dock funnits ett dilemma. COFs har mer stabila och hårdare kovalenta bindningar än MOFs, som har svagare och mjukare koordinationsbindningar. Detta resulterar i en fördel och två nackdelar. En fördel är den högre stabiliteten som ökar hållbarheten under användning. Den första nackdelen är den sämre topologiska mångfalden i ramverksgeometrierna som hittills uppnåtts. Den andra nackdelen är svårigheten att erhålla COFs med hög kristallinitet till den grad att kristallformer kan kännas igen med hjälp av ett optiskt mikroskop.
Båda dessa nackdelar härrör från samma rot – kovalenta bindningars mycket styva och riktade karaktär (jämfört med mindre styva och mindre riktade koordinationsbindningar som utgör MOF). Att ta itu med dessa nackdelar har varit oundvikligt för att öka tillämpningar av 3D-COFs.
För att lösa dessa problem försökte en forskargrupp ledd av professor Yoichi Murakami från Laboratory for Zero-Carbon Energy vid Institute of Innovative Research, Tokyo Institute of Technology att skapa en ny typ av 3D-COF genom att kombinera byggstensmolekyler som innehåller flexibla delar. Studien publiceras i Journal of the American Chemical Society .
Som visas i figurerna 1a och b valde de TAM, som är en monomer med vinkelflexibilitet i riktningarna för de fyra aminfunktionaliteterna, och 4EBDA, som är en monomer med två flexibla sidokedjor och två aldehydfunktioner, för att kondensera dem genom att bilda iminbindningar – en av de välkända kovalenta bindningarna i organiska föreningar.
Sidokedjan ("R" i figur 1b) är en del av polyetylenglykol, vilket är en funktion som är känd för att förbättra transporten av litiumjoner och är därför användbar som en fast tillståndselektrolyt i litiumjonbatterier.
Betecknande nog, efter upprepade försök med många bildningsförhållanden i lösning, producerade forskargruppen vackra, högkvalitativa kristaller med tre distinkt olika former som visas i figur 1c. Forskarna döpte dessa kristaller till TK-COF-1, TK-COF-2 och TK-COF-3. Överraskande nog upptäckte forskargruppen att dessa tre nya COF hade en identisk kemisk sammansättning.
Röntgendiffraktionsmätningarna av kristallerna avslöjade deras kvalitativt olika nanostrukturer som visas i figurerna 2a till c. Ramtopologierna för dessa kristaller visade sig vara dia (TK-COF-1), qtz (TK-COF-2) och dia-c3 (TK-COF-3).
Detta är en viktig upptäckt att mångfalden av strukturer och egenskaper hos 3D-COF kan ökas inte bara genom det konventionella sättet att välja blockmolekyler utan också genom att kontrollera uppkomsten av isomertyp under polykondensation av byggstensmolekyler. Densiteten av COFs (anges i figurpanelerna) ändrades framgångsrikt med en faktor på cirka 3 på grund av valet av isomerer, som indikeras i panelerna i figur 2.
Sammanfattningsvis visar detta arbete att nyckelegenskaper hos 3D-COFs (densitet, porstorlek, mekaniska egenskaper, etc.) kan ställas in med en ny grad av frihet genom att utnyttja uppkomsten och kontrollen av strukturell isomerism. Detta resultat kommer att påskynda framtida tillämpningar av COFs.
Mer information: Xiaohan Wang et al, Triple Isomerism in 3D Covalent Organic Frameworks, Journal of the American Chemical Society (2024). DOI:10.1021/jacs.3c13863
Journalinformation: Tidskrift för American Chemical Society
Tillhandahålls av Tokyo Institute of Technology
