Fotoluminescerande molekyler, som kan absorbera och återutsända ljus, spelar en viktig roll i utvecklingen av teknologier som lysdioder, sensorer och displayer. Bland dem utmärker sig ordnade arrangemang av π-elektroniska molekyler såsom kristaller av organoplatina(II)-komplex, där en platina(II)jon koordineras av organiska ligander i ett kvadratiskt planarrangemang, för sina tillämpningar i energieffektiva flexibla displayer .
Emellertid är deras luminescens i fast tillstånd kortlivad på grund av interaktionen mellan excitoner (bundna elektron-hål-par) av angränsande molekyler. För att lösa detta problem införs skrymmande främmande molekyler i molekylstrukturen för att förhindra eller minimera den elektroniska interaktionen mellan molekyler.
Med hjälp av denna strategi förbättrade ett forskarlag under ledning av professor Hiromitsu Maeda från Ritsumeikan University, Japan, nyligen fasta tillståndets fosforescens i flera organoplatina(II)-komplex, vilket ökade fosforescensen med upp till 75 gånger.
"Spatialt och elektroniskt isolerat ordnat arrangemang av emissiva π-elektroniska molekyler är en huvudpunkt för beredningen av emissionsmaterial i fast tillstånd. Detta koncept kan användas i material för organisk elektronik, särskilt organiska lysdioder för flexibla skärmar", förklarar. Prof. Maeda.
I deras studie publicerad i Chemical Science den 5 december 2023 syntetiserade forskargruppen dipyrrolyldiketon Pt II komplex bestående av fyra olika C^N-ligander. Dessa molekyler uppvisar stark fosforescens i lösning men visar extremt svag fosforescens i fast tillstånd på grund av självassociering.
För att förbättra sin ljusstyrka i fast tillstånd introducerade teamet jonpar bestående av en kloridanjon och tetraalkylammoniummotkatationer:TPA + (tetrapropylammonium), TBA + (tetrabutylammonium) och TPeA + (tetrapentylammonium). Detta resulterade i jonparande sammansättningar bestående av kloridjonbindande Pt II komplex och motkatationer.
Kloridjonerna binder till Pt II komplexa via vätebindningar, medan katjonerna bildar lager mellan de π-elektroniska molekylerna. Röntgenanalys bekräftade komplexets stela struktur, där Pt II komplex separeras av katjoner i laddning-för-laddning-arrangemang.
Genom att isolera de π-elektroniska molekylerna från varandra förbättrade forskarna de luminescerande egenskaperna hos organoplatina(II)-komplexen i fast tillstånd. Jämfört med de ursprungliga anjonfria tillstånden där komplexet inte är bundet till kloridjonen, är den relativa intensiteten av fosforescens i Cl − -bindande Pt II komplex med katjoner visade förbättringar från 1 % till 7,5 %, en 75-faldig ökning jämfört med den ursprungliga molekylen.
Luminescensen varar också betydligt längre, med vissa jonparande enheter som uppnår en emissionslivslängd nästan 200 gånger längre än den monomera Pt II komplex. Teoretiska studier med DFT-beräkningar visade att packningsstrukturen laddning för laddning förhindrar delokalisering av elektronvågfunktionen över Pt II komplex.
"Såvitt vi vet har en sådan förbättring av fosforescens i rumstemperatur genom anjonbindning och jonparning hittills inte påvisats", säger Prof. Maeda.
En sådan strategi kan användas för att designa emitterande material och förbättra fosforescensen hos material i fast tillstånd för nya tillämpningar.
"Kemin för jonparningssammansättning av laddade π-elektroniska molekyler är ett nytt ämne inom ett forskningsområde för supramolekylär kemi. Att förstå interaktionerna mellan laddade arter och bildandet av sammansatta strukturer genom forskning kommer att påverka i en ytterligare design och tillverkning av funktionella jonparande sammansättningar såsom effektiva elektriskt ledande material, ferroelektriska material och kiral överföring i jonpar och jonparande sammansättningar som uppvisar fascinerande optiska egenskaper", avslutar prof. Maeda.
Mer information: Yohei Haketa et al, Förbättrad fast-tillståndsfosforescens av organoplatina π-system genom jonparning, Chemical Science (2023). DOI:10.1039/D3SC04564A
Tillhandahålls av Ritsumeikan University
