Dominoreaktioner uppstår när omvandlingen av en kemisk grupp stimulerar reaktionen hos en annan bunden grupp, eller en annan molekyl, vilket leder till en snabb knock-on-effekt genom systemet som en rad av fallande dominobrickor. Forskare vid Hokkaido University har nu uppnått det första exemplet på en domino-reaktion inom den gren av kemi som kallas redoxkemi.
Uppsatsen är publicerad i tidskriften Angewandte Chemie International Edition .
Termen redox kommer från "reduktion", som syftar på förstärkningen av elektroner, och "oxidation", som syftar på förlusten av elektroner. Redoxreaktioner är därför elektronöverföringsprocesser.
"Problemet med att uppnå dominoreaktioner i redoxprocesser är att elektronöverföringen, särskilt multi-elektronöverföring, producerar elektriskt laddade arter vars elektrostatiska interaktioner kan hämma ytterligare förändring", säger kemisten Yusuke Ishigaki från Hokkaido-teamet.
För att övervinna hindren designade forskarna en tvådelad molekyl som genomgår en betydande strukturell förändring när en del omvandlas mellan dess elektriskt neutrala (reducerade) och positivt laddade (oxiderade) tillstånd. Denna strukturella förändring överför en kemisk effekt till den andra delen av molekylen som gör dess egen oxidation mer sannolikt.
Molekylen de designade består av två relativt stora redoxaktiva enheter sammankopplade av en icke-plan flexibel länk bildad av svavelatomer. När en av de parade enheterna förlorar elektroner (oxideras) får den två positiva laddningar som fungerar som triggern och får den andra delen av molekylen att vrida sig runt kärnan. En förändring i tillståndet för elektronerna i denna vridna form från den initiala vikta formen underlättar sedan oxidationsprocessen att inträffa i den angränsande gruppen, vilket uppnår dominoeffekten.
Den initiala utlösningen av reaktionen kan initieras av en temperaturhöjning, vilket erbjuder ett kontrollmedel. Även om denna effekt bara hittills har visats inom en tvådelad molekyl, föreslår forskarna att den så småningom kan användas för att överföra vågliknande redoxtransformationer i mycket större molekyler med många av "domino"-enheterna sammanlänkade.
Tillämpningar av upptäckten kan ligga långt fram i tiden, men det finns helt klart några generella möjligheter. Elektriska och strukturella transformationer som färdas genom molekylkedjor kan bli de rörliga delarna i nanoskala av kemiska beräkningssystem och sensorer, till exempel. Det finns också möjliga tillämpningar i de nya batterisystemen som behövs för att stödja den pågående övergången till förnybar elenergiteknik.
"Den styrning som erbjuds av uppvärmning och kylning kan användas inom många områden för att göra nya material med omkopplingsbara elektroniska egenskaper, särskilt de som involverar multi-elektronöverföring", säger Ishigaki.
"Det var väldigt utmanande, men också mycket tillfredsställande, att visa vad ingen hade uppnått tidigare, och vi hoppas nu kunna gå in i större och mer komplexa system som involverar ökad elektronöverföring", avslutar Ishigaki.
Mer information: Takashi Harimoto et al, Domino-Redox Reaction Induced by An Electrochemically Triggered Conformational Change, Angewandte Chemie International Edition (2023). DOI:10.1002/anie.202316753
Journalinformation: Angewandte Chemie International Edition
Tillhandahålls av Hokkaido University
