Heterocykliska föreningar är organiska molekyler med en ringstruktur som omfattar minst två eller flera element. I de flesta fall är dessa ringar sammansatta av kolatomer tillsammans med ett eller flera andra element som kväve, syre eller svavel. De är mycket eftertraktade som råvaror i den kemiska och farmaceutiska industrin, på grund av deras mångsidighet och utmärkta fysiologiska aktiviteter.
Även om flera metoder finns tillgängliga för att syntetisera dessa föreningar, involverar de flesta av dem höga temperatur- och tryckförhållanden, eller användning av ädelmetallkatalysatorer, vilket ökar de ekonomiska och miljömässiga kostnaderna för att producera heterocykliska organiska föreningar.
Nu har dock ett team av forskare från Japan och Bangladesh föreslagit en enkel men effektiv metod för att övervinna dessa utmaningar. Deras studie publicerades nyligen i tidskriften Advanced Synthesis &Catalysis . Med hjälp av den föreslagna strategin demonstrerade teamet syntesen av 20 svavelhaltiga heterocykliska föreningar i närvaro av fotokatalysator titandioxid (TiO2 ) och synligt ljus.
Studien leddes av professor Yutaka Hitomi från Institutionen för tillämpad kemi, Graduate School of Science and Engineering, Doshisha University, och medförfattare av en Ph.D. kandidat Pijush Kanti Roy från Doshisha University, docent Sayuri Okunaka från Tokyo City University och Dr. Hiromasa Tokudome från Research Institute, TOTO Ltd.
TiO2 som en fotokatalysator för att driva organiska reaktioner har fångat syntetiska kemisters uppmärksamhet ett tag nu. Emellertid kräver många sådana processer ultraviolett ljus för att utlösa reaktionen. I denna studie fann forskargruppen att under anaeroba förhållanden reagerade svavelhaltiga organiska föreningar som tioanisolderivat, när de träffades med blått ljus, med maleimidderivat för att bilda dubbla kol-kolbindningar, vilket gav en ny heterocyklisk organisk förening.
"Vi observerade att medan ultraviolett ljus genererar starkt oxidativa hål, tillåter vårt tillvägagångssätt selektiv enelektronoxidation av substratmolekylerna med hjälp av synligt ljus. Detta tillvägagångssätt kan alltså användas i olika organiska kemiska reaktioner", förklarar prof. Hitomi.
Forskarna valde fem 4-substituerade tioanisoler och fyra N-substituerade maleimider för annulerings- eller ringbildningsreaktionerna. Teamet bestrålade utgångsmaterialet med blått ljus (våglängd> 420 nm) men observerade ingen reaktion. Men vi introducerar TiO2 in i reaktionssystemet ledde till syntesen av 20 olika tiokromenopyrroledionderivat med måttligt till högt utbyte. De fann att inom 12 timmar efter exponering för blått ljus ledde reaktionen mellan tioanisol och N-bensylmaleimid till bildningen av ett tiokromenopyrroledionderivat med 43 % utbyte, vilket var nära det teoretiska maximala utbytet på 50 %.
Forskargruppen observerade också substituenteffekt i reaktionerna för att förstå motsvarande mekanistiska aspekter. Från resultaten postulerade de att reaktionen fortskrider genom laddningsöverföring från tioanisol till ledningsbandet för TiO2 . Dessutom föreslog de att bestrålning med blått ljus utlöste en-elektronoxidation av tioanisol, vilket ytterligare initierade genereringen av α-tioalkylradikaler genom deprotonering.
Sammanfattningsvis visar detta nya och förfinade tillvägagångssätt potentialen hos TiO2 för fotokatalys av synligt ljus för organisk syntes. Det gav också avgörande insikter i kemin av komplex heterocyklisk föreningssyntes. Framöver kan detta tillvägagångssätt öppna upp nya möjligheter för övergång från nuvarande resurskrävande industriella kemiska processer till ett mer energieffektivt system.
Prof. Hitomi säger:"Det som drev vår studie var viljan att hjälpa till med utvecklingen av en hållbar kemisk industri, och våra resultat verkar vara ett positivt steg i denna riktning."
"Vi tror att den utbredda användningen av denna teknik som drivs av synligt ljus kan hjälpa till med tillgänglig och prisvärd syntes av läkemedel, med dess djupgående inverkan på hälsan och välbefinnandet för miljontals människor världen över." Tack vare Prof. Hitomis och hans teams ansträngningar har deras studie öppnat nya vägar inom området organisk syntes, med potential att revolutionera flera kemiska industrier.
Mer information: Pijush Kanti Roy et al, Blue Light-Promoted Synthesis of Thiochromenopyrroledione Derivats via Titanium Dioxide-Catalysed Dual Carbon-Carbon Bond-formation med tioanisol- och maleimidderivat, Avancerad syntes och katalys (2023). DOI:10.1002/adsc.202301021
Tillhandahålls av Doshisha University
