Forskare från University of Science and Technology i Kina vid den kinesiska vetenskapsakademin, och samarbetspartners, har utvecklat en innovativ kiral borylradikalkatalysmetod, som möjliggör asymmetriska katalytiska radikalcykloisomeriseringsreaktioner. Studien publicerades i Science .
Kiralitet hänvisar till en egenskap av symmetri men icke-överlagring. På motsvarande sätt har varje kiral förening enantiomerer, som uppvisar spegelbildssymmetri i rumslig struktur men skiljer sig i kemiska egenskaper. Asymmetrisk katalys är en viktig metod för att syntetisera kirala föreningar.
Befintliga katalysatorer för att uppnå asymmetrisk katalys lider av problem som höga kostnader, stringenta reaktionsförhållanden och en tendens att generera föroreningar. Radikalkatalysatorer uppvisar emellertid hög reaktionseffektivitet och selektivitet men har en kort livslängd, utmanande prekursorsyntes och ett relativt begränsat katalytiskt sätt. Att uppnå kiral radikalmedierad asymmetrisk katalys förblir således en utmaning.
För att möta denna utmaning designade forskarna en ny klass av lätt modifierbara kirala N-heterocykliska karben (NHC)-ligerade borylradikaler som katalysatorer baserat på tidigare studier om egenskaperna hos organiska borylradikaler. Genom att utnyttja reversibilitetsprincipen vid tillsats av omättade kolväten utvecklade de en ny asymmetrisk cykloisomeriseringsreaktionsmekanism och katalytisk cykel.
Dessa kirala borylradikalprekursorer, som kännetecknas av enkel förberedelse, strukturell mångfald och enkel modifiering, lade grunden för att kontrollera kiraliteten i reaktioner.
De kirala borylradikalerna uppvisade exceptionella katalytiska egenskaper genom att orkestrera fyra elementära steg för att konstruera en borylradikalkatalytisk cykel, dvs. selektiv addition till alkyner, väteatomöverföring, intramolekylär cyklisering och eliminering.
Under radikalcykliseringssteget etablerade de kirala komponenterna på NHC en kiral miljö och kontrollerade därigenom enantioselektiviteten hos radikalintermediärerna.
Forskarna använde olika metoder inklusive kvantkemiska beräkningar, elektronparamagnetisk resonansspektroskopi och deuteriummärkningsexperiment för att belysa den katalytiska reaktionsmekanismen och källan till stereoselektivitet. Denna precisionskontroll över den katalytiska processen banade väg för framtida AI-baserad katalysatordesign genom att etablera en teoretisk grund.
Detta arbete visar inte bara den potenta förmågan hos borylradikalkatalys i asymmetrisk syntes för första gången utan fungerar också som inspiration och drivkraft för utvecklingen av andra radikalkatalysatorer i huvudgruppen och deras asymmetriska katalytiska reaktioner.
Den erbjuder ett nytt designparadigm och katalytiskt läge för syntes av kirala funktionella molekyler.
Mer information: Chang-Ling Wang et al, Boryl-radikalkatalys möjliggör asymmetriska radikalcykloisomeriseringsreaktioner, Science (2023). DOI:10.1126/science.adg1322
Journalinformation: Vetenskap
Tillhandahålls av Chinese Academy of Sciences
