Kaliumklorat kan framställas genom elektrolys av kaliumkloridlösning (KCl). I denna process leds en elektrisk ström genom en lösning av KCl, vilket gör att kloridjonerna (Cl-) oxideras till klorgas (Cl2) och kaliumjonerna (K+) reduceras till kaliummetall (K). Kaliummetallen reagerar sedan med vatten och bildar kaliumhydroxid (KOH). Nettoreaktionen för elektrolys av KCl är:

$$2KCl(aq) + 2H_2O(l) → 2KOH(aq) + Cl_2(g) + H_2(g)$$

Genom att kontrollera elektrolysförhållandena, såsom koncentrationen av KCl-lösningen och den pålagda spänningen, är det möjligt att främja bildningen av kaliumklorat (KClO3) istället för kaliumhydroxid. Detta kan uppnås genom att använda en högre spänning eller genom att tillsätta ett lämpligt oxidationsmedel, såsom kaliumpermanganat (KMnO4) eller kaliumdikromat (K2Cr2O7), till elektrolytlösningen. När dessa oxidationsmedel tillsätts genomgår de reduktion, vilket leder till bildning av kaliumklorat och respektive reducerade produkter.

Sammantaget innefattar processen för framställning av kaliumklorat elektrolys av kaliumkloridlösning under kontrollerade förhållanden och, om nödvändigt, tillsats av ett oxidationsmedel för att främja bildningen av kaliumklorat istället för kaliumhydroxid.