De kortvariga elektronrörelserna i ett övergående tillstånd av en reaktion som är viktig i biokemiska och optoelektroniska processer har fångats och, för första gången, direkt karakteriserad med hjälp av ultrasnabb röntgenspektroskopi vid Department of Energy's Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab).

Liksom många omarrangemang av molekylära strukturer, de ringöppnande reaktionerna i denna studie inträffar på tidsskalor av hundratals femtosekunder (1 femtosekund motsvarar en miljondels miljarddels sekund). Forskarna kunde samla in ögonblicksbilder av den elektroniska strukturen under reaktionen genom att använda femtosekundspulser av röntgenljus på en bordsapparat.

Experimenten beskrivs i numret av den 7 april av tidskriften Vetenskap .

"Mycket av arbetet under de senaste decennierna med att karakterisera molekyler och material har fokuserat på röntgenspektroskopiska undersökningar av statiska eller oföränderliga system, " sade studiens huvudutredare Stephen Leone, fakultetsforskare vid Berkeley Labs Chemical Sciences Division och UC Berkeley professor i kemi och fysik. "Först nyligen har människor börjat driva tidsdomänen och leta efter övergående tillstånd med röntgenspektroskopi på femtosekunder."

Forskarna fokuserade på de strukturella omarrangemang som uppstår när en molekyl som kallas 1, 3 cyklohexadien (CHD) triggas av ljus, leder till en högre energiomlagring av elektroner, känt som ett upphetsat tillstånd. I detta upphetsade tillstånd, den cykliska molekylen med sex kolatomer i en ring öppnar sig till en linjär sexkolkedjemolekyl. Ringöppningen drivs av ett extremt snabbt utbyte av energi mellan atomkärnornas rörelser och de nya, dynamisk elektronisk konfiguration.

Denna ljusaktiverade, ringöppningsreaktion av cykliska molekyler är en allestädes närvarande kemisk process som är ett nyckelsteg i den fotobiologiska syntesen av vitamin D i huden och i optoelektroniska teknologier som ligger till grund för optisk omkoppling, optisk datalagring, och fotokromatiska anordningar.

För att karakterisera den elektroniska strukturen under ringöppningsreaktionen av CHD, forskarna utnyttjade de unika egenskaperna hos röntgenljus som ett kraftfullt verktyg för kemisk analys. I deras experiment, forskarna använde en ultraviolett pumppuls för att utlösa reaktionen och sedan undersöka reaktionens fortskridande med en kontrollerbar tidsfördröjning med hjälp av röntgenblixtar. Vid en given tidsfördröjning efter exponeringen av UV-ljus, forskarna mäter våglängderna (eller energierna) av röntgenljus som absorberas av molekylen i en teknik som kallas tidsupplöst röntgenspektroskopi.

"Nyckeln till vårt experiment är att kombinera de kraftfulla fördelarna med röntgenspektroskopi med femtosekundtidsupplösning, vilket först nyligen har blivit möjligt vid dessa fotonenergier, " sade studiens huvudförfattare Andrew Attar, en UC Berkeley Ph.D. student i kemi. "Vi använde ett nytt instrument för att göra en röntgenspektroskopisk "film" av elektronerna i CHD-molekylen när den öppnar sig från en ring till en linjär konfiguration. De spektroskopiska stillbilderna i vår "film" kodar ett fingeravtryck av molekylen och elektronisk struktur vid en given tidpunkt."

För att entydigt avkoda de spektroskopiska fingeravtrycken som observerades experimentellt, en serie teoretiska simuleringar utfördes av forskare vid Berkeley Labs Molecular Foundry och Theory Institute for Materials and Energy Spectroscopies (TIMES) vid DOE:s SLAC National Accelerator Laboratory. Simuleringarna modellerade både ringöppningsprocessen och interaktionen mellan röntgenstrålar och molekylen under dess transformation.

"Rikdomen och komplexiteten hos dynamiska röntgenspektroskopiska signaturer som de som fångats i denna studie kräver en nära synergi med teoretiska simuleringar som direkt kan modellera och tolka de experimentellt observerade storheterna, sade Das Pemmaraju, projektforskare vid Berkeley Labs avdelning för kemiska vetenskaper och en associerad forskare inom TIMES på SLAC.

Användningen av femtosekundsröntgenpulser på en laboratoriebänkskala är en av de viktigaste tekniska milstolparna som kommer fram från denna studie.

"Vi har använt en bordsskiva, laserbaserad ljuskälla med pulser av röntgenstrålar vid energier som hittills endast har begränsats till stora anläggningskällor, sa Attar.

Röntgenpulserna produceras med en process som kallas högharmonisk generering, varvid de infraröda frekvenserna hos en kommersiell femtosekundlaser fokuseras i en heliumfylld gascell och, genom en icke-linjär interaktion med heliumatomerna, uppkonverteras till röntgenfrekvenser. De infraröda frekvenserna multiplicerades med en faktor på cirka 300.

Forskarna använder nu instrumentet för att studera otaliga ljusaktiverade kemiska reaktioner med särskilt fokus på reaktioner som är relevanta för förbränning.

"Dessa studier lovar att utöka vår förståelse av den kopplade utvecklingen av molekylär och elektronisk struktur, som ligger i hjärtat av kemin, sa Attar.