Två neutrondiffraktionsexperiment (representerade av rosa och blå neutronstrålar) undersökte en saltlösning för att avslöja dess atomstruktur. Den enda skillnaden mellan experimenten var identiteten av syreisotopen (O*) som märkte nitratmolekyler (NO3-) - antingen 16O eller 18O. Lösningen innehöll även kaliumjoner (K+) lösta i tungt vatten (D2O). Kredit:Lukas Vlcek, Hsiu-Wen Wang och Adam Malin/Oak Ridge National Laboratory, USA:s energidepartement
Forskare vid Department of Energy's Oak Ridge National Laboratory använde neutroner, isotoper och simuleringar för att "se" atomstrukturen hos en mättad lösning och hittade bevis som stöder en av två konkurrerande hypoteser om hur joner går samman för att bilda mineraler.
Studien, rapporterade i The Journal of Physical Chemistry B , kan förbättra förståelsen av jon-vatten-interaktioner i katalys, miljösanering och industriteknik.
"Den exakta mätningen vi gjorde har konsekvenser för alla typer av mineralbildningsreaktioner och avfallsproblem i geologiska miljöer under ytan, såsom de som innehåller kärnavfall eller hydrauliska sprickvätskor, ", sa ORNL-geokemisten Hsiu-Wen Wang. "Att sammanföra intensiva neutroner vid Spallation Neutron Source och våra avancerade beräkningsmodeller gjorde det möjligt för oss att göra denna mätning, vilket inte var möjligt tidigare."
Isotoper spelade en nyckelroll, för. Eftersom olika isotoper av ett grundämne innehåller samma antal protoner men varierande antal neutroner, en neutronstråle som träffar en isotop kommer att sprida neutroner något annorlunda än den skulle träffa en annan isotop.
DOE prioriterar forskning inom geokemi eftersom cirka 80 procent av vår energi kommer upp ur marken, genom vilket sötvatten eller saltvatten tränger igenom. Strukturen och dynamiken hos dessa vattenlösningar påverkar kemiska reaktioner, molekylära konformationer, och mineralbildning och upplösning.
"En hypotes är att jonpar går samman för att bilda mineraler, och en konkurrerande idé är att ett utökat nätverk av joner finns i dessa lösningar, " sa Andrew Stack, som leder ORNL:s grupp för geokemi och gränssnitt. "Vi hittade jonpar i det här fallet men hittade inget nätverk."
I ett handskfack som minskar exponeringen för fukt, Wang och Stack gjorde två ultrarena lösningar av KNO 3 upplöst i D 2 O, eller "tungt vatten". I D 2 O, isotopen deuterium (D) ersätter väte (H) i vattnets kemiska formel. Deuterium minskar bakgrundsljudet i experimentet. Den enda skillnaden mellan de två salta lösningarna var vilka syre (O) isotopmärkta molekyler av nitrat (NO 3 - )—antingen naturligt dominerande 16O eller sällsyntare 18O. En positivt laddad jon av kalium (K + ) tjänade som en alternativ katjon, och nitrats O-atomer kan binda till antingen vattnets D eller K + .
Jämfört med spårande kväve (N), spårning av O skulle ge en tydligare bild av lösningens struktur eftersom nitrats O-atomer binder direkt till D på vatten och K + , medan dess N-atomer binder endast indirekt med dem genom deras bindningar med O. 1982, forskare använde neutrondiffraktion för att utforska denna vattenlösning, men de är isotopiskt märkta nitrats N-atomer. Ingen hade någonsin försökt att märka nitrats O-atomer eftersom författarna till en berömd bok hade tittat på skillnader i neutronspridning bland O-isotoper och kommit fram till att de var för små för att vara användbara.
Dock, Mike Simonson från ORNL visste att intensiva neutronstrålar kunde göra dessa skillnader mycket mer uppenbara och kom på idén till det aktuella experimentet på 1990-talet. Det skulle dröja mer än två decennier innan avancerad instrumentering skulle finnas tillgänglig för att göra ett sådant experiment möjligt. På SNS, världens mest intensiva pulserande, acceleratorbaserad neutronkälla, forskare vände sig nyligen till NOMAD-instrumentet för neutrondiffraktionsexperiment.
"NOMAD låter oss mäta en mycket liten skillnad i spridning mellan dessa två lösningar, " sa Joerg Neuefeind, som tillsammans med ORNL-kollegan Katharine Page hjälpte till att göra och analysera mätningarna. "Denna skillnad kunde inte ses utan neutroner."
Den nya mätningen avslöjade att i genomsnitt 3,9 tungvattenmolekyler binder till varje nitratmolekyl, ett värde som bestäms med en förbättrad upplösning i förhållande till användning av kväve.
Kör LAMMPS-programvara på Oak Ridge Institutional Cluster, Lukas Vlcek trimmade en datorsimulering för att passa den exakta, komplicerade data från syreexperimenten. Stephan Irle hjälpte till att tolka modelldata, som i hög upplösning avslöjade lösningens atomära struktur - det vill säga, hur många vattenmolekyler som omger varje syre på ett nitrat och hur många kaliumjoner som också gör det. Bindningar mellan nitrat och vatten eller mellan nitrat och kalium byter ständigt, och beräkningsmodellen kunde visa att i genomsnitt två kaliumatomer var joniskt bundna till nitratet.
Ytterligare experimentella data behövs omgående för att jämföra atomistiska simuleringar, som hittills använt data från mindre exakta mätmetoder. De slutsatser som dras från utspädda lösningar kommer inte att vara korrekta i modeller som behöver förutsäga processer som skalning, där mineraler täpper till rör vid industriraffinaderier. Dessutom, Att lära sig hur man riktar sig mot jonparen som först upptäcktes i ORNL-studien kan förbättra kemisk separation för miljösanering.
Därefter kommer forskarna att använda neutrondiffraktion för att utforska solvatiserade molekyler som är viktiga för mineralbildning. Den nya kunskapen kan förbättra grundläggande förståelse för geokemi på platser som Hanford-platsen - DOE:s största saneringsinsats.
Titeln på artikeln är "Decoding Oxyanion Aqueous Solvation Structure:A Kalium Nitrat Example at Saturation."
