Kylning och kamspektroskopi av gasfas C60. A) Sublimerad C60-ånga lämnar ugnskällan och går in i en kryogen cell, där den termaliseras via kollisioner med kall buffertgas som införs genom en ringformig slits inloppsplatta som omger ingångsöppningen (se förstorat område). Mid-IR-frekvenskamljus är kopplat till en optisk förbättringskavitet som omger cellen. Det optiska absorptionsspektrumet mäts med en avsökningsarm Fourier-transformspektrometer (ej avbildad). (B) Vibrationspartitionsfunktionen (blå streckad linje) och genomsnittlig vibrationsenergi (röd heldragen linje) ökar kraftigt som en funktion av temperaturen. Cirka 6 till 8 eV vibrationsenergi måste avlägsnas per molekyl för att kyla C60 från den ursprungliga ugnstemperaturen till under 150 K, vid vilken punkt vibrationsavskiljningsfunktionen är ungefär lika med enhet. Kreditera: Vetenskap , doi:10.1126/science.aav2616
Ett centralt mål för kemisk och molekylär fysik är att förstå molekyler som kvantmekaniska system. Den komplexa interna dynamiken hos sådana system utvecklas över breda energi- och tidsskalor, uppvisas av en mängd olika elektroniska, vibrations, rotations- och spinnfrihetsgrader. Sedan dess ursprungliga upptäckt, de unika egenskaperna hos buckminsterfulleren (C 60 ) har tilldragit sig intensiv forskningsaktivitet. I synnerhet, molekylen (C 60 + ) identifierades som en beståndsdel av de gåtfulla diffusa interstellära banden, som finns i spektra av rodnat stjärnljus i rymden. Strukturellt sett den unika arkitekturen i kolburar gör dem till ett tilltalande ämne inom medicinsk kemi för att härleda potentiella terapeutiska medel.
Buckminsterfulleren är burliknande med en sammansmält ringstruktur (stympad icosahedron) som liknar en fotboll. Består av 20 hexagram och 12 femhörningar (60 hörn och 32 ansikten), molekylen innehåller en kolatom vid hörnen och en kovalent bindning längs varje polygonkant. Fullerenfamiljemedlemmarna undersöks över ett brett spektrum av forskningsdiscipliner för deras tilltalande fysiska, kemisk, kvanta och biologiska egenskaper.
Till exempel, den total-kvantupplösta spektroskopin av isolerade C 60 molekyler är av långvarigt intresse. Sådana observationer har hittills varit svåra att få fram, sedan C 60 molekyler bör framställas i kall gasfas vid tillräckligt höga densiteter. I en nyligen genomförd studie, nu publicerad i Vetenskap , fysiker Bryan Changala och kollegor rapporterar högupplöst, observationer av infraröd absorptionsspektroskopi av C 60 i spektralområdet på 8,5 mikron (motsvarande vågtal 1180 till 1190).
I experimenten, teamet kombinerade kryogen buffertgaskylning och kavitetsförstärkt direktfrekvenskamspektroskopi för att observera den kvanttillståndsupplösta rovibrationella (rotations-vibrations) övergången. Molekyler förbrukar vanligtvis mer energi för att vibrera än att rotera, så ett vibrationsabsorptionsband omfattar många samtidiga rotationsövergångar, även om de tenderar att suddas ut när en molekyl har fler än ett fåtal atomer.
Resultaten av studien visade karakteristiska statistiska intensitetsmönster för kärnspinn, för att bekräfta att de 60 kol-12-atomerna inte kan skiljas åt. De rovibrationella strukturerna kodade för ytterligare detaljer om molekylens sällsynta ikosaedriska symmetri. Changala et al. framgångsrikt kylt C 60 fullerener för att erhålla rotationsupplösningen inom ett C-C-sträckningsband. Den experimentella framgången berodde på noggrann optimering av argonbuffertgasflödet. De observerade kvanttillståndsupplösta egenskaperna kan hjälpa till att karakterisera föreningar av fullerentyp i exotiska miljöer som det interstellära rymden.
Spektroskopiska mönster för det aktiva IR-vibrationsbandet på 12C60 nära 8,5 μm. (A) Ett simulerat (sim.) spektrum (svart spår) jämförs med ett uppmätt spektrum av kallt (blått spår) och varmt (rött spår) C60. Det uppmätta heta spektrumet visar brett, olöst absorption på grund av många termiskt upptagna vibrationstillstånd. Det kalla spektrumet uppvisar skarpa, välupplöst rotationsstruktur från övergångar ut ur markens vibrationstillstånd. norm., normaliserad till maximal absorption. (B) Rovibrationsövergångar mellan markvibrationstillståndet och det exciterade tillståndet. Kreditera: Vetenskap , doi:10.1126/science.aav2616
Buckminsterfulleren C 60 upptäcktes av Kroto et al. 1985. Efter upptäckten, infraröd (IR) och 13C kärnmagnetisk resonans (NMR) spektroskopi bekräftade dess inkapslade ikosaedriska struktur. Den vetenskapliga förståelsen av molekylen utvecklades ytterligare genom efterföljande spektroskopiska och analytiska tekniker, inklusive röntgen och elektrondiffraktion, Raman och neutronspridning, matrisisolering IR-spektroskopi och fotoelektronspektroskopi.
Spektroskopi har spelat en nyckelroll i den astronomiska upptäckten av C 60 och dess derivat. Dock, hittills, det fanns inga rapporter om de rovibrationella kvanttillståndsupplösta mätningarna av C 60 molekyler. Experimenten som rapporterats av Changala et al., upprätta därför C 60 som den största molekylen och det enda exemplet på sällsynt ikosaedrisk symmetri för vilken ett fullständigt internt kvanttillståndsupplöst spektrum har observerats.
Vibrationsbandet på 8-5 µm var inriktat på studien eftersom det är det aktiva IR-läget med lägsta energi i det tillgängliga våglängdsområdet. I experimenten, en 950 K kopparugn sublimerade den fasta C 60 prover för att generera gasfasmolekyler med en genomsnittlig intern energi på 6-8 eV per molekyl. Proverna fyllde 10 26 till 10 30 vibrationskvanttillstånd.
De heta molekylerna flödade sedan in i en cell förankrad till ett kryogent kallt finger, där de termaliserades via kollisioner med kalla buffertgasatomer som infördes i cellen. Fysikerna förhörde kallfasmolekylerna med hjälp av kavitetsförstärkt direktfrekvenskamspektroskopi (CE-DFCS) genom att koppla en frekvenskam till en optisk kavitet med hög finess som omger den kalla cellen för att generera det långvågiga IR (LWIR) frekvenskamljuset centrerad nära 8,5 µm.
Intensiteten hos varje kamtand som överfördes genom kaviteten avlästes med användning av en bredbandsskanningsarm Fourier-transforminterferometer. Changala och medarbetare försökte initialt observera kall gasfas C 60 använder lågtrycksheliumbuffertgasförhållanden, liknande tidigare arbeten, men kunde inte ge en detekterbar absorption. Resultaten antydde att ett högre antal kollisioner och effektivare energiöverföring per kollision skulle krävas för att termalisera C 60 till dess markvibrationstillstånd. Som ett resultat, en tillräckligt tät, kallt C 60 provet producerades i studien genom att (1) öka buffertgasmassan genom att byta från helium till argon och (2) noggrant optimera buffertgasflödet samt ugnspositionering i förhållande till inloppsslitsen. Spektrum som förvärvades vid dessa förhållanden uppvisade välupplöst rovibrationsfin struktur med smala linjebredder.
Detaljerade vyer av delar av det uppmätta IR-bandet. (A) R-grenen visar överensstämmelse mellan de förväntade intensitetsmönstren från simuleringen (svart spår) och det uppmätta spektrumet (blått spår). Förbindningslinjen ovanför spektrumet indikerar det lägre J-värdet för varje observerad R(J)-övergång. (B) Q-grenområdet i spektrumet innehåller flera funktioner. Funktionen med högsta vågnummer tilldelas som Q-grenen av 12C60-isotopologen. I infällningen, den streckade linjen representerar en passning till en enkel kvarts centrifugal distorsionskontur. De ytterligare funktionerna vid lägre frekvenser beror sannolikt på den enskilt substituerade 13C12C59 isotopologen. (C) Dessa två delar av P-grenen (blått spår) är representativa för oenigheten med den nollte ordningens simulering bestämd från parametrar som är monterade på R-grenen (svart spår). Strukturen som inte fångas upp av simuleringen är bevis på icke-skalära centrifugala distorsionseffekter. Kreditera: Vetenskap , doi:10.1126/science.aav2616.
Frekvenskammens breda spektrala bandbredd möjliggjorde observation mellan de smala och breda signalerna som täckte hela bredden av det observerade vibrationsbandet. Den observerade fina strukturen i det infraröda spektrumet gav grundläggande detaljer om den kvantmekaniska strukturen av C 60 . Tillståndens energier bestämdes av effektiva roterande Hamiltonianer för varje vibrationstillstånd. Resultaten visade också exceptionella exempel på kärnspinnstatistik i arbete.
Forskarna genomförde experiment för att få detaljerade bilder av det uppmätta IR-bandet. Vid detektering av R-grenövergångar; där det roterande kvanttalet i grundtillståndet var ett mer än det roterande kvanttalet i det exciterade tillståndet (dvs ∆J =+1). De förväntade intensitetsmönstren från simuleringen stämde överens med det uppmätta spektrumet. De observerade mönstren var en konsekvens av kvantmekanisk omöjlighet att särskilja det perfekta ikosaedriska arrangemanget av kolkärnorna som utgör 12 C 60 .
I Q-grenområdet av spektrumet, där det roterande Q-talet i marktillståndet liknade det roterande Q-talet i det exciterade tillståndet (dvs ∆J =0), forskarna observerade flera funktioner. De tilldelade den högsta vågnummerfunktionen som Q-grenen av 12 C 60 isotopolog i dess markvibrationstillstånd. De återstående funktionerna i Q-grenregionen tilldelades inte definitivt, men vetenskapsmännen trodde att de härrörde från det enskilt substituerade 12 C 59 13 C isotopolog. Även om det naturliga överflöd av 13 C var bara 1:1 %, de 60 ekvivalenta substitutionsställena på molekylen leder till en anmärkningsvärt hög 12 C 59 13 C: 12 C 60 förhållande av ca 2:3.
Även om det kvalitativa utseendet på den uppmätta R- och Q-grenen överensstämde med simuleringen, i P-grenen, resultaten var i väsentlig oenighet. P-grenen är där det roterande kvanttalet i grundtillståndet är en mindre än det roterande kvanttalet i det exciterade tillståndet (dvs ∆J =-1). Simuleringen av nollordningen lyckades inte fånga positionen för antalet observerade övergångar. Detta var troligt eftersom termerna för centrifugal distorsion av hög ordning inte inkluderades i det simulerade spektrumet.
De beskrivna experimenten utförda av Changala och medarbetare pekar mot en spännande riktning för fullerenforskning, på grund av molekylernas breda relevans från rymden till medicin. De praktiska tillämpningarna av buffertgaskylning som introducerades i studien etablerade också möjligheten till experimentell repeterbarhet i framtiden.
Ytterligare arbete kan använda vibrations-, elektroniska eller andra spektroskopier på större fullerener som C 70. Experiment kan också inkludera endofullerener där en atom eller molekyl är inkapslad i en sluten fullerenbur, eller till och med inkludera ren 13 C 60 som ett orördt exempel på ett snurr -1/2 nätverk på ett sfäriskt galler. Kemisk och molekylär fysik med precisionsspektroskopi av sådana mål är ett första steg mot enstaka kvanttillståndsberedning, innan man experimentellt kontrollerar stora molekylära system.
© 2019 Science X Network
