Du vet hur du lämnar utrymme i en vattenflaska innan du stoppar in den i frysen - för att ta hänsyn till det faktum att vattnet expanderar när det fryser? De flesta metalldelar i flygplan står inför det vanligare motsatta problemet. På hög höjd (låga temperaturer) krymper de. För att förhindra att sådan krympning orsakar stora katastrofer, ingenjörer tillverkar flygplan av kompositer eller legeringar, blanda material som har motsatta expansionsegenskaper för att balansera varandra.

Ny forskning som delvis utförs vid det amerikanska energidepartementets Brookhaven National Laboratory kan föra in en helt ny klass av kemiska element i denna materialvetenskapliga balansgång.

Som beskrivs i en artikel som just publicerats i tidskriften Fysiska granskningsbrev , forskare använde röntgenstrålar vid Brookhavens National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) – en användaranläggning för US Department of Energy Office of Science – och två andra synkrotronljuskällor för att utforska en ovanlig metall som expanderar dramatiskt vid låg temperatur. Experimenten på samariumsulfid dopad med vissa föroreningar avslöjade detaljer om materialets struktur på atomnivå och det elektronbaserade ursprunget till dess "negativa termiska expansion".

Detta arbete öppnar vägar för att designa nya material där graden av expansion kan justeras exakt genom att justera det kemiska receptet. Det föreslår också några relaterade material som skulle kunna utforskas för metallblandningstillämpningar.

"I praktiska tillämpningar, oavsett om det är ett flygplan eller en elektronisk enhet, du vill göra legeringar av material med dessa motsatta egenskaper - saker som expanderar på ena sidan och krymper på den andra när de svalnar, så totalt förblir det samma, " förklarade Daniel Mazzone, tidningens huvudförfattare och en postdoktor vid NSLS-II och Brookhaven Labs avdelning för fysik och materialvetenskap för kondenserad materia.

Men material som efterliknar vattnets expansion när de är kylda är få och långt mellan. Och även om expansionen av iskallt vatten är väl förstått, den dramatiska expansionen av samariumsulfid hade aldrig förklarats.

Liksom andra material som Mazzone har studerat, denna samariumbaserade förening (särskilt samariumsulfid med några yttriumatomer som ersätter några samariumatomer) kännetecknas av konkurrerande elektroniska faser (något analogt med den fasta, flytande, och gasformiga faser av vatten). Beroende på yttre förhållanden som temperatur och tryck, elektroner i materialet kan göra olika saker. I vissa fall, materialet är en guldfärgad metall genom vilken elektroner kan röra sig fritt-en ledare. Under andra förhållanden, det är en svartfärgad halvledare, tillåter bara några elektroner att flöda.

Det gyllene metalliska tillståndet är det som expanderar dramatiskt när det kyls, vilket gör den till en extremt ovanlig metall. Mazzone och hans kollegor vände sig till röntgenstrålar och teoretiska beskrivningar av elektronernas beteende för att ta reda på varför.

Vid NSLS-II:s pardistributionsfunktion (PDF) strållinje, forskarna genomförde diffraktionsexperiment. PDF-strållinjen är optimerad för studier av starkt korrelerade material under en mängd olika yttre förhållanden såsom låga temperaturer och magnetfält. För detta experiment, teamet placerade prover av sin samariummetall inuti en vätskeheliumkyld kryostat i strålen av NSLS-II:s röntgenstrålar och mätte hur röntgenstrålarna studsade från atomer som utgör materialets kristallstruktur vid olika temperaturer.

"Vi spårar hur röntgenstrålar studsar av provet för att identifiera atomernas placering och avstånden mellan dem, sa Milinda Abeykoon, huvudforskaren för PDF-strållinjen. "Våra resultat visar att när temperaturen sjunker, atomerna i detta material rör sig längre ifrån varandra, får hela materialet att expandera upp till tre procent i volym."

Teamet använde också röntgenstrålar vid SOLEIL-synkrotronen i Frankrike och SPring-8-synkrotronen i Japan för att ta en detaljerad titt på vad elektroner gjorde i materialet vid olika stadier av den temperaturinducerade övergången.

"Dessa 'röntgenabsorptionsspektroskopi'-experiment kan spåra om elektroner rör sig in i eller ut ur det yttersta 'skalet' av elektroner runt samarium-atomerna, " förklarade medkorrespondent författare Ignace Jarrige, en fysiker vid NSLS-II.

Om du tänker tillbaka på en av grunderna i kemi, du kanske kommer ihåg att atomer med ofyllda yttre skal tenderar att vara de mest reaktiva. Samariums yttre skal är knappt halvfullt.

"All fysik finns i huvudsak i detta sista skal, som inte är full eller inte tom, " sa Mazzone.

Röntgenexperimenten med elektronspårning avslöjade att elektroner som flödade genom samarium-sulfidmetallen rörde sig in i det yttre skalet runt varje samariumatom. När varje atoms elektronmoln växte för att rymma de extra elektronerna, hela materialet expanderade.

Men forskarna var fortfarande tvungna att förklara beteendet utifrån fysikteorier. Med hjälp av beräkningar utförda av Maxim Dzero, en teoretisk fysiker från Kent State University, de kunde förklara detta fenomen med den så kallade Kondo-effekten, uppkallad efter fysikern Jun Kondo.

Grundtanken bakom Kondo-effekten är att elektroner kommer att interagera med magnetiska föroreningar i ett material, anpassa sina egna snurr i motsatt riktning av den större magnetiska partikeln för att "skärma bort, " eller avbryt, dess magnetism.

I samarium-sulfidmaterialet, Dzero förklarade, det nästan halvfulla yttre skalet på varje samariumatom fungerar som en liten magnetisk förorening som pekar i en viss riktning. "Och eftersom du har en metall, du hittar också fria elektroner som kan närma sig och avbryta dessa små magnetiska ögonblick, sa Dzero.

Inte alla element som är föremål för Kondo-effekten har elektroner som fyller det yttersta skalet, eftersom det också kan gå åt andra hållet – vilket får elektroner att lämna skalet. Riktningen bestäms av en känslig energibalans dikterad av kvantmekanikens regler.

"För vissa element, på grund av hur det yttre skalet fylls, det är mer energimässigt gynnsamt för elektroner att flytta ut ur skalet. Men för ett par av dessa material, elektronerna kan röra sig in, som leder till expansion, " sa Jarrige. Förutom samarium, de andra två grundämnena är thulium och ytterbium.

Det skulle vara värt att utforska föreningar som innehåller dessa andra element som ytterligare möjliga ingredienser för att skapa material som expanderar vid kylning, Sa Jarrige.

Till sist, forskarna noterade att omfattningen av den negativa termiska expansionen i samariumsulfid kan justeras genom att variera koncentrationen av föroreningar.

"Denna avstämbarhet gör detta material mycket värdefullt för konstruktion av expansionsbalanserade legeringar, " sa Mazzone.

"Tillämpningen av högutvecklad mångkroppsteorimodellering var en viktig del av arbetet med att identifiera sambandet mellan det magnetiska tillståndet hos detta material och dess volymexpansion, sa Jason Hancock, en kollaboratör vid University of Connecticut (UConn). "Detta samarbete mellan Kent State, UConn, Brookhaven Lab, partner synkrotroner, och syntesgrupper i Japan skulle potentiellt kunna vägleda nya materialupptäcksinsatser som utnyttjar de ovanliga egenskaperna hos dessa sällsynta jordartsmetaller."