Det första steget i många ljusdrivna kemiska reaktioner, som de som driver fotosyntes och mänsklig syn, är en förändring i arrangemanget av en molekyls elektroner när de absorberar ljusets energi. Denna subtila omarrangering banar väg för allt som följer och avgör hur reaktionen fortskrider.

Nu har forskare sett detta första steg direkt för första gången, observera hur molekylens elektronmoln ballonger ut innan någon av atomkärnorna i molekylen svarar.

Även om detta svar har förutspåtts teoretiskt och upptäckts indirekt, det här är första gången det har avbildats direkt med röntgenstrålar i en process som kallas molekylär filmskapande, vars yttersta mål är att observera hur både elektroner och kärnor agerar i realtid när kemiska bindningar bildas eller bryts.

Forskare från Brown University, University of Edinburgh och Department of Energys SLAC National Accelerator Laboratory rapporterade sina resultat i Naturkommunikation i dag.

"I tidigare molekylära filmer, vi har kunnat se hur atomkärnor rör sig under en kemisk reaktion, sa Peter Weber, en kemiprofessor vid Brown och senior författare till rapporten. "Men själva kemiska bindningen, som är ett resultat av omfördelningen av elektroner, var osynlig. Nu är dörren öppen för att se de kemiska bindningarna förändras under reaktioner. "

En modell för viktiga biologiska reaktioner

Detta var den senaste i en serie molekylära filmer med 1, 3-cyklohexadien, eller CHD, en ringformad molekyl som härrör från tallolja. I en lågtrycksgas flyter dess molekyler fritt och är lätta att studera, och det fungerar som en viktig modell för mer komplexa biologiska reaktioner som den som producerar vitamin D när solljus träffar din hud.

I studier som går tillbaka nästan 20 år, forskare har studerat hur CHD:s ring går sönder när ljus träffar den - först med elektrondiffraktionstekniker, och mer nyligen med SLAC:s "elektronkamera, "MeV-UED, och röntgenfri elektronlaser, Linac Coherent Light Source (LCLS). Dessa och andra studier runt om i världen har avslöjat hur reaktionen fortskrider i finare och finare detalj.

Fyra år sedan, forskare från Brown, SLAC och Edinburgh använde LCLS för att göra en molekylär film av CHD-ringen som flög isär, -den första molekylära filmen någonsin inspelad med röntgen. Denna prestation listades som en av de 75 viktigaste vetenskapliga genombrotten som kommit från ett DOE-nationellt laboratorium, vid sidan av upptäckter som avkodning av DNA och upptäckt av neutriner.

Men inget av de tidigare experimenten kunde observera det första elektronblandningssteget, eftersom det inte fanns något sätt att reta det förutom de mycket större rörelserna av molekylens atomkärnor.

Elektroner i rampljuset

För denna studie, ett experimentteam ledd av Weber tog ett lite annorlunda tillvägagångssätt:De träffade prover av CHD-gas med en våglängd av laserljus som exciterade molekylerna till ett tillstånd som lever under en relativt lång tidsperiod - 200 femtosekunder, eller miljondelar av en miljarddels sekund – så deras elektroniska struktur kunde undersökas med LCLS-röntgenlaserpulser.

"Röntgenspridning har använts för att bestämma materiens struktur i mer än 100 år, sade Adam Kirrander, en universitetslektor vid Edinburgh och senior medförfattare till studien, "men detta är första gången den elektroniska strukturen i ett exciterat tillstånd har observerats direkt."

Tekniken som används, kallas icke-resonant röntgenspridning, mäter arrangemanget av elektroner i ett prov, och teamet hoppades kunna fånga förändringar i distributionen av elektroner när molekylen absorberade ljuset. Deras mätning visade den förväntningen:Medan signalen från elektronerna var svag, forskarna kunde entydigt fånga hur elektronmolnet deformerades till ett större, mer diffust moln motsvarande ett exciterat elektroniskt tillstånd.

Det var viktigt att observera dessa elektroniska förändringar innan kärnorna började röra sig.

"I en kemisk reaktion, atomkärnorna rör sig och det är svårt att lösa den signalen från de andra delarna som hör till kemiska bindningar som bildas eller bryts, sa Haiwang Yong, en doktorsexamen student vid Brown University och huvudförfattare till rapporten. "I den här studien, förändringen i atomkärnors positioner är jämförelsevis liten på den tidsskalan, så vi kunde se elektronernas rörelser direkt efter att molekylen absorberat ljus."

SLAC -ledare Michael Minitti tillade, "Vi avbildar dessa elektroner när de rör sig och skiftar runt. Detta banar väg för att se elektronrörelser i och runt bindningsbrytning och bindningsbildning direkt och i realtid; i den meningen liknar det fotografi."