Fryst vatten kan anta upp till tre former samtidigt när det smälter:flytande, is och gas. Denna princip, som säger att många ämnen kan förekomma i upp till tre faser samtidigt, förklarades för 150 år sedan av Gibbs-fasregeln. I dag, forskare från Eindhoven University of Technology och University Paris-Saclay trotsar denna klassiska teori, med bevis på en femfasig jämvikt, något som många forskare ansåg omöjligt. Denna nya kunskap ger användbara insikter för industrier som arbetar med komplexa blandningar, som vid tillverkning av majonnäs, färg eller LCD-skärmar. Forskarna har publicerat sina resultat i tidskriften Fysiska granskningsbrev .

Grundaren av samtida termodynamik och fysikalisk kemi är den amerikanske fysikern Josiah Willard Gibbs. På 1870-talet, han härledde fasregeln, som beskriver det maximala antalet olika faser ett ämne eller en blandning av ämnen kan anta samtidigt. För rena ämnen, Gibbs fasregel förutsäger maximalt tre faser.

Professor Remco Tuinier, vid Institutet för komplexa molekylära system, säger, "Just då, Einstein kallade Gibbs termodynamik för den enda teori han verkligen litade på. Om vi ​​tar vatten som exempel, det finns en punkt, med en viss temperatur och tryck, där vatten förekommer som gas, vätska och is samtidigt, den så kallade trippelpunkten."

Adjunkt Mark Vis, från samma forskargrupp som Tuinier, säger, "Denna klassiska Gibbs fasregel är solid som en sten och har aldrig trotsats."

FORM ÄNDRAR

Enligt denna fasregel, blandningen som studerats av forskarna skulle också uppvisa högst tre faser vid en specifik punkt samtidigt. Men Tuinier och hans kollegor visar nu att i denna blandning, det finns en hel rad omständigheter där fyra faser existerar samtidigt. Det finns till och med en punkt där det finns fem samexisterande faser – två för många, enligt Gibbs. Vid den specifika punkten, även kallad femfasjämvikt, en gasfas, två flytande kristallfaser, och två fasta faser med "vanliga" kristaller existerar samtidigt. Och det har aldrig setts förut. "Det här är första gången som den berömda Gibbs-regeln har brutits, " säger Vis.

Kruxet ligger i formen av partiklarna i blandningen. Gibbs tog inte hänsyn till detta, men forskarna i Eindhoven visar nu att det är just den specifika längden och diametern på partiklarna som spelar en stor roll. Tuinier säger, "Förutom de kända variablerna temperatur och tryck, du får ytterligare två variabler:längden på partikeln i förhållande till dess diameter, och partikelns diameter i förhållande till diametern hos andra partiklar i lösningen."

Rangordnade spön

I sina teoretiska modeller, forskarna arbetade med en blandning av två ämnen i ett bakgrundslösningsmedel:stavar och polymerer. Detta kallas också ett kolloidalt system, där partiklarna är fasta och mediet är flytande. Eftersom partiklarna inte kan uppta exakt samma utrymme, de interagerar med varandra. "Detta kallas också den uteslutna volymeffekten; det får stavarna att vilja sitta ihop. De är, som det var, skjutas mot varandra av polymerkedjorna. På det här sättet, du får ett område i blandningen som huvudsakligen innehåller stavar, och ett område som är rikt på polymerer, " förklarar Tuinier. "Stängerna sjunker sedan till botten, eftersom de vanligtvis är tyngre. Det är början på segregation, skapa faser."

Den nedre delen, som huvudsakligen innehåller stavar, kommer så småningom att bli så trångt att stavarna kommer att störa varandra. De intar då en prioriterad position, så att de är mindre i varandras väg.

Stavarna är placerade i ett snyggt arrangemang bredvid varandra. Så småningom, de uppvisar fem olika faser:en gasfas med oriktade stavar i toppen (en isotrop fas), en flytande fas med stavar som pekar i ungefär samma riktning (nematisk flytande kristall), en flytande fas med stavar som ligger i olika lager (smektisk flytande kristall), och två fasta faser i botten.

Majonnäs och monitorer

Vis:"Vår forskning bidrar till den grundläggande kunskapen om denna typ av fasövergång och hjälper till att förstå och förutsäga mer exakt när dessa typer av övergångar inträffar." Fyndet är användbart på många områden. Tänk på att pumpa komplexa blandningar i industriella reaktorer, göra komplexa produkter som kolloidala blandningar som majonnäs och färg, eller is som bildas på bilrutor och svart is på vägar.

Även i flytande kristaller i bildskärmar, dessa processer spelar en roll. "De flesta industrier väljer att arbeta med ett enfassystem, där det inte finns någon segregation. Men om de exakta övergångarna beskrivs tydligt, då kan industrin faktiskt använda de olika faserna istället för att undvika dem, säger Vis.

Det var mer eller mindre chans att forskarna kom fram till en jämvikt på mer än tre faser. Vid simulering och programmering av plattformade partiklar och polymerer, Ph.D. eleverna Álvaro González García och Vincent Peters från Tuiniers grupp såg en fyrfasig jämvikt. Tuinier säger, "Álvaro kom till mig en dag och frågade mig vad som hade gått fel. För fyra faser kunde helt enkelt inte vara rätt."

Sedan testade forskarna flera former, såsom kuber och även stavar. Tuinier säger, "Med stavarna, de flesta faser visade sig vara möjliga, vi hittade till och med en femfasjämvikt. Det kan också innebära att ännu mer komplicerade jämvikter är möjliga, så länge du letar tillräckligt länge efter komplexa olika partikelformer."