[A] Schematisk bild av Eigen -katjonen H9O4+ (vänster) och Zundel -katjonen H5O2+ (höger). Pilarna indikerar O-H-bindningskoordinaten r och (O ... H+... O) protonöverföringskoordinaten z. I Eigen-katjonen lokaliserar en kovalent OH-bindning protonen medan protonen i Zundel-katjonen delokaliseras mellan två vattenmolekyler. [B] Anharmonisk vibrationspotential (vänster) och dubbel minimipotential för Zundel -katjonen längs z (höger, röd). Förvrängningar av lösningsmedlet som omger innebär en modulering av den dubbla minimipotentialen (höger, prickad linje). Röda och blå pilar indikerar övergångar mellan särskilda kvanttillstånd i protonrörelsen, d.v.s. övergången mellan mark-tillstånd-till-första-upphetsad-stat (röd) och den första-upphetsade-tillstånd-till-andra-upphetsade-tillståndsövergången (blå). Modulationen av potentialerna leder till spektralförskjutningar av vibrationsövergångarna som kartläggs med tvådimensionell infraröd spektroskopi. Upphovsman:MBI Berlin
Grundläggande processer inom kemi och biologi involverar protoner i en vattenmiljö. Vattenstrukturer som rymmer protoner och deras rörelser har hittills förblivit svårfångade. Tillämpa ultrasnabb vibrationsspektroskopi, forskare har kartlagt fluktuerande protonöverföringsrörelser och tillhandahållit direkta bevis på att protoner i flytande vatten huvudsakligen delas av två vattenmolekyler. Femtosekunds protonförlängningar inom en hydreringsplats är 10 till 50 gånger snabbare än protonhoppning till en ny plats, det elementära protonöverföringssteget i kemi.
Protonen, den positivt laddade kärnan H+ för en väteatom och minsta kemiska art, är en nyckelspelare inom kemi och biologi. Syror släpper ut protoner i en flytande vattenmiljö där de är mycket rörliga och dominerar transporten av elektrisk laddning. Inom biologin, gradienten av protonkoncentration över cellmembranen är mekanismen som driver andning och energilagring av celler. Även efter årtionden av forskning, dock, de molekylära geometrier där protoner ryms i vatten och de elementära stegen i protondynamiken har varit mycket kontroversiella.
Protoner i vatten beskrivs vanligen med hjälp av två begränsande strukturer (Fig. 1A). I Eigen -komplexet (H9O4+) (vänster), protonen är en del av den centrala H3O+ jonen omgiven av tre vattenmolekyler. I Zundel -katjonen (H5O2+) (höger), protonen bildar starka vätebindningar med två flankerande vattenmolekyler. En beskrivning på molekylär nivå använder protonens potentiella energiyta (fig. 1B) som är markant annorlunda för de två begränsande geometrier. Såsom visas i fig. 1B, man förväntar sig en anharmonisk enkelminimal potential för Eigen-arten och en dubbel minimipotential för Zundel-arten. I flytande vatten, sådana potentialer är mycket dynamiska till sin natur och genomgår mycket snabba fluktuationer på grund av termiska rörelser i omgivande vattenmolekyler och protonen.
Forskare från Max Born Institute i Berlin, Tyskland, och Ben Gurion-universitetet i Negev i Beer-Sheva, Israel, har nu belyst de ultrasnabba rörelserna och strukturella egenskaperna hos protoner i vatten under omgivande förhållanden. De rapporterar experimentella och teoretiska resultat i Vetenskap som identifierar Zundel -katjonen som en dominerande art i flytande vatten. Femtosekund (1 fs =10 -15 s) dynamiken hos protonrörelser kartlades via vibrationsövergångar mellan protonkvanttillstånd (röda och blå pilar i fig. 1B). Den sofistikerade metoden för tvådimensionell vibrationsspektroskopi ger de gulröda och blå konturerna i figur 2A som markerar energiområdet som täcks av de två övergångarna. Den blå konturen uppträder vid högre detekteringsfrekvenser än den röda, att ge det första direkta beviset för protonpotentialens dubbelminimumskaraktär i den naturliga vattenmiljön. I kontrast, den blå konturen förväntas visas vid mindre detekteringsfrekvenser än den röda.
[A] Tvådimensionella vibrationsspektra med övergången från jord-till-första-upphetsad-tillstånd (röd) vid lägre detekteringsfrekvens än den första-upphetsade-tillstånd-till-andra-upphetsade-tillståndsövergången (blå). Orienteringen av båda konturerna parallellt med excitationsfrekvensaxeln beror på ultrasnabba frekvensfluktuationer och minnesförlust i protonläget. [B] Simulerad realtidsdynamik för protonrörelserna i Zundel-katjonen. Inom mindre än 100 fs, protonen visar stora amplitudutflykter längs z, koordinaten som länkar de två vattenmolekylerna i Zundel -katjonen. På grund av den ultrasnabba moduleringen av protonpotentialens form genom omgivande lösningsmedelsmolekyler, protonen utforskar alla platser mellan de två vattenmolekylerna. Upphovsman:MBI Berlin
Orienteringen av de två konturerna parallellt med den vertikala frekvensaxeln visar att de två vibrationsövergångarna utforskar ett stort frekvensområde inom mindre än 100 fs, ett kännetecken för ultrasnabba moduleringar av protonpotentialens form. Med andra ord, protonen utforskar alla platser mellan de två vattenmolekylerna inom mindre än 100 fs och förlorar mycket snabbt minnet om var det har varit tidigare. Moduleringen av protonpotentialen orsakas av det starka elektriska fältet som vattenmolekylerna i miljön påtvingar. Deras snabba termiska rörelse resulterar i starka fältfluktuationer och, Således, potentiella energimoduleringar på en tidsskala under 100 fs. Denna bild stöds av riktmärkeexperiment med Zundel -katjoner selektivt framställda i ett annat lösningsmedel och genom detaljerade teoretiska simuleringar av protondynamik (Fig. 2B).
En specifik Zundel -katjon i vatten omvandlas till nya protoner som rymmer geometrier genom att bryta och reformera vätebindningar. Sådana processer är mycket långsammare än den ditherande protonrörelsen och sker på en tidsskala på några pikosekunder. Denna nya bild av protondynamik är mycket relevant för protontransport med den välkända von Grotthuss-mekanismen, och för protontranslokationsmekanismer i biologiska system.
